低变质烟煤温和加氢改性过程试验研究

黄 澎

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京市朝阳区，100013;2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,北京市朝阳区，100013)



★ 煤炭科技·加工转化★

低变质烟煤温和加氢改性过程试验研究

黄 澎1,2

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京市朝阳区，100013;2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室,北京市朝阳区，100013)

在温度为350℃～400℃、氢初压为3～6MPa的条件下，利用连续临氢反应器对低变质煤进行加氢试验，其目的在于增加其粘结性，加热时间控制在30～50min。试验结果表明，通过温和加氢试验，没有粘结性的低变质煤可以转化为具有粘结性的产物，煤中的氧元素得到良好脱除，产物的热值得到了明显提高，煤粒在热解、溶胀、催化剂、加氢、新组分形成的综合作用下发生结构变化和颗粒间融并，是导致煤粘结性增强和岩相特征变化的主要原因，配煤试验表明产物可以在炼焦工业上得到有效利用。

低变质煤 粘结性 显微组分 配煤

中国是世界第一大焦炭生产国，2015年生产焦炭4.5亿t，在目前的炼焦工艺条件下，要求炼焦原料煤具有良好的粘结性，因此中变质烟煤是常规炼焦用煤，但在中国各种类别煤中，中变质烟煤储量偏低，常规炼焦用煤储量仅占全国煤炭保有储量的26%，其中50%以上分布于山西省，地理分布极不均衡。受资源条件、炼焦技术发展和焦炭需求的影响，未来优质炼焦用煤紧缺的局面将长期存在。低阶煤在我国储量丰富，占总储量的一半以上。同时，大多数低变质烟煤具有低灰、低硫和低磷的特性，但由于没有粘结性或粘结性很弱，目前不能作为常规炼焦煤使用，即使在有强粘结性煤存在的情况下，其配入比例一般也不超过5%。早期有国外相关专家曾通过热加氢来增加煤的焦化特性，这种研究是利用4种没有粘结性的煤进行热加氢，包括褐煤、次烟煤、亚烟煤和被氧化的烟煤，研究结果表明，产物的塑性、自由膨胀系数相对于原煤得到了一定的提高，但是仍然不具备粘结性。所以，利用溶剂加氢显著提高不粘煤的粘结性是本文的主要研究目标。

1 试验部分

1.1 材料和设备

原料煤选用神府东胜矿区的长焰煤，原煤元素分析和工业分析见表1。

表1 原煤元素分析和工业分析

由表1可以看出，神府东胜煤属于低变质烟煤，氧含量及挥发分较高，不具有粘结性。破碎研磨至200目左右干燥备用，加氢溶剂为脱晶蒽油。加氢试验在连续临氢式高压釜内进行，高压釜采用机械搅拌，利用搅拌桨使得气相和液相反应物充分混合，搅拌速度为300 r/min，采用油浴加热，操作压力为0～40 MPa，操作温度为0℃～500℃，根据釜内温度调节和控制油浴，达到间接控制反应温度的目的。试验装置流程图如图1所示。

1-氢气;2-压力调节阀；3-气体干燥器;4-热电偶;5-控制仪表;6-高压反应器;7-压力传感器;8-尾气流量计；9-压力传感器图1 试验装置流程图

1.2 试验流程

将50 g煤样和58.6 g加氢溶剂脱晶蒽油加入反应器内密封，开气体阀门氢气置换2次；开始试验时升温升压至条件设定值，反应一段时间后，打开釜盖、取样，计算出反应釜内液体以及固体的总量，将固体产物放入真空烘箱中处理；取一部分对烘干后的产物进行分级萃取；将烧杯内的反应物全部定量转移到索氏萃取器的滤纸筒内，依次用正己烷、甲苯和四氢呋喃萃取，回流萃取时间一般为每种溶剂48 h，直至滤液清亮为止，萃取流程如图2所示；每种溶剂萃取后均需取出滤纸筒，在真空下干燥至恒重，计算出可溶物的量,对加氢后的出釜产物进行物料平衡计算；最后在四氢呋喃萃取及恒重后，测定灰分重量；在对产物进行检验分析，做粘结指数、工业分析以及元素分析，记录数据；最后进行产物的仪器分析。

图2 萃取流程图

1.3 计算方法

(1) 气体产率的计算。

气体产率的计算见式(1)：

(1)

式中：ηg——气体产率， %；

mg——反应后气体生成量，g;

mCdaf——干燥无水无灰基煤的质量，g。

(2) 水产率的计算。

水产率的计算公式见式(2)：

(2)

式中：ηH2O——水产率， %；

mOcoal——煤中氧含量，g；

mOg——气体中氧含量，g。

(3) 煤的转化率。

煤的转化率公式见式(3)：

(3)

式中：σ——煤的转化率， %；

mTHFI——四氢呋喃不溶物质量，g；

mA——灰分质量，g。

(4) 沥青烯产率。

沥青烯产率公式见式(4)：

(4)

式中：ηa——沥青烯产率， %；

ma——反应后正己烷不溶物，甲苯可溶物质量，g。

(5) 前沥青烯产率。

前沥青烯产率公式见式(5)：

(5)

式中：ηpa——前沥青烯产率， %；

mpa——反应后甲苯不溶物，四氢呋喃可溶物质量，g。

(6) 油产率=C+F-(A+B+D+E)

式中：A——气产率， %；

B——水产率， %；

C——转化率， %；

D——沥青烯产率， %；

E——前沥青烯产率， %。

1.4 试验条件

本试验经过前期优化选取3个条件进行考察，其中，350℃为初始反应点，380℃为神府东胜煤最大失重速率温度点，400℃为最佳反应点。对反应产物进行分析，反应条件及该条件下转化率见表2。

表2 反应条件及该条件下转化率

2 结果和讨论

2.1 元素分析和工业分析

经过高压釜温和加氢改性后的产物的工业分析和元素分析性质见表3，此产物已经在110℃真空干燥2h。在粘结指数方面，溶剂加氢实现了增粘，在温度达到380℃时，粘结指数即可以达到70左右，在温度达到400℃时，粘结指数能达到90以上。

表3 产物工业分析

由表3中的工业分析结果可以看出，从工业分析方面对比，灰分有所增加，这是由于部分挥发份逸出的结果，温和加氢产物的热值相对于原煤提高显著。其原因是由于在温和加氢改质的过程中, 由于大分子侧链的断裂, 低阶煤中的含氧官能团和内在水被脱除，消除了燃烧时水分子的汽化潜热，提高了发热量；由表3中的元素分析可以看出， 温和加氢产物的碳含量相比较原煤有所提高，从结构上理解，产物的结构变得更加趋于紧凑。从煤的加氢裂化角度上理解，在反应过程中，低阶煤的氧桥和侧链发生了断链反应，并生成了H2O、COx和H2S等其它形式脱出。温和加氢产物中N的含量总体比原煤要高很多，这不仅说明煤中的N在催化加氢的条件下也难以脱出，而且说明N应该主要存在于芳香结构中。

对加氢热解反应过程进行分析后发现，有大分子断裂生成了具有活性的沥青烯、前沥青烯等活性组分，随着温度和压力的增加，沥青烯类物质的量逐渐增加，煤的热解加剧，大分子结构中较强的键继续断裂并生成游离基碎片，当这些碎片得到氢稳定后继续生成小分子的液体和气体产物。另一方面，当增加氢压时有利于抑制这种脱氢反应过程的进行，进而提高油气产率，较高的氢初压将有利于溶剂对分子氢的溶解，增加溶剂中活性氢的浓度，促使溶剂将溶解的氢快速传递给游离基碎片。不同条件产物构成分析如图3所示。

图3 不同条件产物构成分析

由图3可以看出，小分子油类物质和气体产物的生成增加，反应以得到具有粘结性的固体产物为目的，增加转化率会带来固体产物收率的损失。

2.2 显微组分分析

运用偏光显微镜，研究了低变质烟煤改性过程中岩相特征变化，分析了影响改性煤粘结性的主要因素。350℃～400℃温度下改性产物岩相特征如图4所示。

图4 350℃～400℃温度下改性产物岩相特征

由图4(a)可以看出，在反应温度达到350℃之前，煤的粘结性基本上没有发生变化，镜质组反射率随温度上升略有升高，煤样粒径增大，显微煤岩类型由单组分类型转变为微镜惰煤；由图4(b)可以看出，当反应温度达到380℃时，显微煤岩类型以微镜惰煤为主；由图4(c)可以看出，当反应温度在400℃时，显微煤岩类型以微镜惰煤为主，催化剂颗粒与惰质组颗粒散布于镜质组基质中；图4(d)为原煤显微照片。

当反应温度>380℃时，煤的粘结性显著增强，同时改性后的煤岩特征发生了显著变化，微镜惰组分(含镜质组与惰质组之和不低于95%，壳质组小于5%的显微煤岩类型)是温和加氢产物中主要的显微煤岩类型。煤粒在热解、溶胀、催化剂、加氢、新组分形成的综合作用下发生结构变化和颗粒间融并，是导致煤粘结性增强和岩相特征变化的主要原因。350℃下改性煤的粘结性主要来自于新生可溶组分，由煤结构变化引起的粘结性增加需要更高的反应温度。

2.3 配煤试验

选择条件3的改性产物与炼焦性能比较好的山西省蒲县1/3焦煤进行配煤对比，采用这两种样品煤与无粘结性的鄂尔多斯煤不粘煤进行配煤。在不同配比时，对比温和加氢产物和山西省蒲县1/3焦煤与神府东胜原煤混合的粘结指数。山西省蒲县1/3焦煤主要的煤质特征见表5。

表5 山西省蒲县1/3焦煤性质

把改性产物和1/3焦煤分别按照0%、20%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的配入量与神府东胜煤(占总混煤量的百分比)进行混合，然后做粘结指数，绘出相对应的曲线，配煤曲线如图5所示。

由图5可以看出，当配入量为65%～80%之间时，1/3焦煤配煤后的粘结指数曲线比加氢产物配煤后的变化更快；在配入量达到73%以前，加氢产物配煤后的粘结指数要比1/3焦煤配煤后的高，配煤效果好；而过了73%以后，1/3焦煤配煤的粘结指数比加氢产物配煤后的高。

图5 配煤曲线

3 结论

(1) 温和加氢产物的粘结性得到了明显提高，达到了试验预期的目的，脱氧效果明显，热值有了明显提高。

(2)温和加氢过程中，煤颗粒经历了热解、溶胀、加氢以及颗粒间融并作用，导致改性煤显微煤岩类型以微镜惰煤为主，惰质组常细粒状散布于镜质组基质中。

(3)从配煤结果上看，温和加氢产物性质介于气肥煤和1/3焦煤之间。

[1] 马庆元. 中国炼焦煤资源的分布特征[J]. 煤炭科学技术, 2004(3)

[2] 吴宽鸿, 陈亚飞, 于海兵. 我国炼焦煤与无烟煤的资源和生产能力[J]. 中国冶金, 2005 (7)

[3] 徐鑫，熊志军. 国内外煤炭提质技术应用现状[J]. 中国煤炭, 2013(12)

[4] 廖占平, 朱子宗. 我国非炼焦煤在炼焦中的应用[J]. 燃料与化工, 2009(6)

[5]BiswanathN..Nandi,MartenTernanetal.Conversionofnon-cokingcoalstocokingcoalsbythermalhydrogenation[J].Fuel,1981(4)

[6]Favas,G.Jackson,W.R.Hydrothermaldewateringoflowerrankcoals.1.Effectsofprocessconditionsonthepropertiesofdriedproduct[J].Fuel,2003 (1)

[7]Favas,G.Jackson,W.R.Hydrothermaldewateringoflowerrankcoals. 2.EffectsofcoalcharacteristicsforarangeofAustralianandinternationalcoals[J].Fuel,2003(1)

[8] 黄澎, 王东升, 杜铭华等. 神华煤加氢增塑改质技术研究进展[J]. 中国煤炭, 2008(10)

[9] 季斌, 位革老, 谢全安. 气煤对配合煤炼制焦炭质量影响规律的研究[J]. 中国煤炭, 2014(9)

(责任编辑 王雅琴)

Experimental research on modified process of low rank soft coal by moderate hydrogenation

Huang Peng1,2

(1.Coal Chemistry Branch of China Coal Research Institute, Chaoyang, Beijing 100013, China；2. State Key Laboratory of Coal Resources Mining and Clean Utilization, Chaoyang, Beijing 100013, China)

With a temperature of 350℃～400℃ and an initial hydrogen pressure of 3～6 MPa, hydrogenation experiment for low rank soft coal was carried out by continuous hydrogen-contacting reactor, the experiment conditions were with the purpose of increasing coal's caking property, the heat time was controlled to be 30～50 min. The experiment results showed that through moderate hydrogenation, the low rank soft coal without caking property could translate into product with caking property, the oxygen in the raw coal was removed well, and the heat value of the product was improved obviously, and the improved caking property and lithofacies characteristics change were mainly caused by coal structure change and particle fusion under combined action of pyrolysis, swelling, catalyst, hydrogenation and new component. The results proved the product could be useful in the coking industry.

low rank coal, caking ability, maceral, coal blending

国家重点研发计划(2016YFB0600303)

黄澎. 低变质烟煤温和加氢改性过程试验研究[J].中国煤炭，2017，43(6):97-101.HuangPeng.Experimentalresearchonmodifiedprocessoflowranksoftcoalbymoderatehydrogenation[J].ChinaCoal，2017，43(6):97-101.

TQ

A

黄澎(1982-)，男，安徽淮北人，博士，副研究员，现任职于煤炭科学技术研究院有限公司，主要研究方向为煤炭转化与利用。