岂云开, 杨淑敏, 李海涛, 韩 伟, 顾建军
(河北民族师范学院 物理与电子工程学院,河北 承德 067000)
新型氧化铝模板的制备与研究
岂云开, 杨淑敏, 李海涛, 韩 伟, 顾建军
(河北民族师范学院 物理与电子工程学院,河北 承德 067000)
文章在草酸电解液中,采用电化学氧化法在同一片铝箔上制备了具有多种微观结构的新型氧化铝模板。首先使阴极碳棒和阳极铝片成一定夹角,通过一次氧化过程在同一片铝箔上得到了具有不同孔径和孔深的2个区域,且2个区域面积比可以通过控制阴极和阳极的夹角来调控。采用碳球作为阴极,通过一次氧化过程在同一片铝箔上制备了孔径和孔深由薄膜中心向外呈对称性递减的氧化铝模板。并分析了上述2种新型氧化铝模板微观结构的形成机理,该机理对于利用此类模板的限域作用一次性制备纵横比各异的一维纳米材料及其相关物性研究具有重要意义。
氧化铝模板;多孔材料;电化学;阳极氧化;球电极
目前,多孔阳极氧化铝(anodic Aluminum oxide,AAO)薄膜[1-8]已经在装饰材料、超精密分离膜、偏光元件、太阳能选择性吸收膜、束状微电极等领域得到了广泛的应用[9]。研究表明,AAO薄膜的孔径与电解电压关系密切,孔密度是阳极氧化电压的函数;阻挡层厚度与阳极氧化电压有关。AAO薄膜的孔洞高度有序,且孔径和孔深可控,同时具有很好的热稳定性,因此该薄膜可作为一种很好的模板材料,利用其限域作用在有序纳米结构的合成中得以应用[1,10-11]。
近年来,铝的阳极氧化技术取得了许多新成就,在高度有序的前提下,模板的孔径和孔间距可在20~400 nm和50~500 nm范围内自由控制。同时还出现了“Y”型[12-13]、“竹节”型[14]等不同类型的AAO模板。具有不同微观结构的AAO可以为制备具有不同结构和性能的一维纳米材料提供模板。AAO模板的制备是模板法合成纳米有序阵列的前提条件,在制备一维纳米材料中起关键性作用。因此探索新型AAO模板的制备技术仍是一个富有挑战性的研究课题。
然而,目前的研究大多是通过阳极氧化在同一片铝箔上制备相同结构的AAO模板,而对于同一片铝箔上具有多种微观结构(不同孔径和孔深)的研究相对较少。基于此,本文采用改进的实验方法,通过一次氧化工艺在同一片铝箔上制备出了具有多种微观结构的AAO模板,并对其微观结构的形成机理进行了研究。
制备装置如图1所示。
(1) 具有2种微观结构(不同孔径和孔深)的AAO模板的制备。实验装置采用自组装的电化学氧化设备,包括电解槽、电解液、阴极碳棒、阳极铝箔和铜导线,如图1a所示。其中高纯铝箔(99.999%)在退火炉内400 ℃下退火2 h,然后在高氯酸和无水乙醇(体积比1∶4)的混合溶液中电抛光50 s左右。
图1 制备装置示意图
将抛光好的铝片用丙酮及去离子水清洗干净晾干后进行第1次阳极氧化,氧化电压为45 V,氧化时间为4 h,温度为5 ℃,电解液为0.3 mol/L的草酸。实验中倾斜电解槽使阴极碳棒和阳极铝箔夹角为15°~60°,如图2所示。需要注意的是在铝箔的第1次阳极氧化前,在高纯铝箔边沿处做标记,以便记住铝箔放置的方位。将一次氧化后的样品放入磷酸(质量分数为6%)与铬酸(质量分数为4%)的混合溶液(体积比为1∶1)中,室温下浸泡12 h,除去氧化膜。随后,在与一次氧化相同的条件下进行二次氧化,铝箔放置的方位与一次氧化时相同,氧化时间为8 h。
图2 不同阴极和阳极夹角电化学反应电流线示意图
(2) 孔径和孔深由薄膜中心向外呈对称性递减的AAO模板的制备。制备该模板的实验装置如图1b所示,阴极采用碳球电极,且碳球电极到铝箔表面的垂线通过铝箔中心。采用二次氧化法,2次氧化电压均为50 V,第1次氧化时间为4 h,第2次氧化时间为80 s,其他条件同上。
2.1 2种微观结构的AAO模板
电解槽的倾角为45°,氧化电压为45 V,氧化时间为8 h的AAO模板不同区域的表面和截面SEM照片如图3所示。
图3 不同区域的SEM照片
由图3可看出,AB区域形成的微孔孔径约为45 nm,孔洞深度约为50 μm,通过计算得到孔洞的生长速率约为1.7 nm/s;BC区域微孔孔径约为67 nm,孔洞深度约为90 μm,通过计算得到孔洞的生长速率约为3.1 nm/s。计算可得AB区域与BC区域孔径比约为2∶3,且BC区域的孔径和孔深都大于AB区域的孔径和孔深。
从以上实验结果可知,在相同的实验条件下,在同一片铝箔上得到了具有2种微观结构的AAO模板,其形成机理显然不同于同一片铝箔上具有相同微观结构的AAO模板。对于本文实验,由于电解槽的倾斜,使其底部阻挡了AB区域的电流线,相当于起到了分压作用,导致加在AB区域阻挡层两侧的电压小于BC区域阻挡层两侧的电压,根据已有研究结果,氧化电压与孔径呈线性关系,电压越大,孔径越大。因此,AB区域的孔径小于BC区域的孔径。此外文献[15]的实验结果表明,AAO的厚度与通过的电流密度和阳极氧化时间的乘积成正比。由于BC区域的电流密度大于AB区域的电流密度,因此在相同的氧化时间内,BC区域形成AAO的厚度大于AB区域。从而在相同的氧化条件下,在同一片铝箔上就形成了具有2种微观结构的AAO模板。本文根据上述分析模拟出AAO模板不同孔洞区域孔径和孔深大小示意图,如图4所示。
图4 氧化铝模板孔深和孔径大小示意图
当电解槽倾角不同时,其遮挡AB区域的面积也不同,导致不同孔洞区域的面积比也不同。由图2可知,面积比可由电解槽倾角调控。在本实验中,当电解槽倾角为15°~60°时,BC区域与AB区域面积比为13∶1~1.2∶1。不同区域面积随电解槽倾角变化示意图如图5所示。
图5 氧化铝模板不同孔洞区域分布随阴极和阳极夹角变化示意图
2.2 AAO模板的孔径和孔深
采用碳球电极(直径5 mm)制备的AAO模板从中心沿半径依次向外的SEM截面和表面照片如图6、图7所示。从图6和图7可以看出,在铝箔表面已经形成了微孔,所有孔洞呈有序的六角密排结构,不同区域的孔径和孔深数据见表1所列。从表1可以看到,从A区域到E区域,孔深从526 nm逐渐减小到376 nm,孔径从40 nm逐渐减小到21 nm,这说明在同一片铝箔上已经形成了孔深和孔径从中心沿半径向外依次递减的AAO模板,其截面模拟图如图8所示。显然,这种结构与以往报道的AAO模板不同,其氧化机理也不同于具有相同微观结构的AAO模板。
图6 氧化铝模板不同区域的截面SEM照片
图7 氧化铝模板不同区域的表面SEM照片
采用碳棒作为阴极,其电化学反应电流线是平行的,在铝箔表面各处形成微孔的孔径和孔深也是相同的。而采用碳球电极,其电化学反应电流线应为不均匀的扇形分布,如图9所示。
在氧化过程中,铝或氧化铝表面始终是等势面,在多孔层的稳定生长阶段,阻挡层两侧的电压各处均相等(U1),氧化铝表面和点电极间的电压为U2。根据电磁学理论可得氧化铝表面各处的电流密度(多孔性阳极氧化膜生成电流密度)为:
其中,K为与温度相关的常数;r为阳极氧化铝表面某处到圆心的距离,本实验r<0.6 cm;h为阴极碳球点电极到阳极的距离,本实验取5 cm。
表1 氧化铝模板不同区域的测量数据 nm
图8 氧化铝模板截面示意图
图9 碳球电极下电化学反应电流线
由电流密度公式可知,阳极各处的电流密度大小和r有关,相同的r具有相同大小的电流密度。根据电磁场理论和高场导电理论[16]有:
其中,AeBU1/d为成膜电流密度;JRJ为溶解电流密度。在r=0处,J最大,形成的孔洞最长,孔径最大。由于电流密度从铝箔中心沿半径向外逐渐减小,因此同一铝箔上的AAO模板厚度从中心沿半径向外逐渐变薄。
本文采用阳极电化学氧化法,以草酸为电解液,使阴极碳棒和阳极铝箔成一定夹角,通过一次阳极氧化工艺在同一片铝箔上制备了具有2种微观结构的新型AAO模板。SEM结果表明,2个区域的孔径和孔深不同,且面积比可以通过控制阴极和阳极的夹角来调控。采用碳球为电极,通过一次阳极氧化工艺在同一片铝箔上制备了具有多种微观结构的新型AAO模板。SEM结果表明,AAO模板的孔径、孔深由薄膜中心向外呈对称性递减,电流密度分布呈不均匀的扇形分布。该研究将有助于利用此类新型AAO模板制备不同纵横比的一维纳米材料及其相关物性研究。
[1] MARTIN C R.Nanomaterials:a membrane-based synthetic approach[J].Science,1994,266(5193):1961-1966.
[2] YIN A J,LI J,JIAN W,et al.Fabrication of highly ordered metallic nanowire arrays by electrodeposition[J].Applied Physics Letters,2001,79(7):1039-1041.
[3] XU J M.Highly ordered carbon nanotube arrays and IR detection[J].Infrared Physics & Technology,2001,42 (3/4/5):485-491.
[5] KAWAI S,UEDA R.Magnetic properties of anodic oxide coatings on aluminum containing electrodeposited Co and Co-Ni[J].Journal of the Electrochemical Society,1975,122(1):32-36.
[6] Li J,PAPADOPOULOS C,XU J M,et al.Highly-ordered carbon nanotubes arrays for electronics applicoations[J].Applied Physics Letters,1999,75(3):367-369.
[7] HUBER C A,HUBER T E,SADOQI M,et al.Nanowire array composites[J].Science,1994,263(5148):800-802.
[8] ZHANG Y,LI G H,WU Y C,et al.Antimony nanowire arrays fabricated by pulsed electrodeposition in anodic alumina membranes[J].Advanced Materials,2002,14(17):1227-1230.
[9] 郭鹤桐,王为.铝阳极氧化的回顾与展望[J].材料保护,2000,33(1):43-45.
[10] HUCZKO A.Template-based synthesis of nanomaterials[J].Applied Physics A,2000,70(4):365-376.
[11] DAS B,MCGINNIS S P.Novel template-based semiconductor nanostructures and their applications[J].Applied Physics A,2000,71(6):681-688.
[12] PAPADOPOULOS C,RAKITIN A,LI J,et al.Electronic transport in Y-junction carbon nanotubes[J].Physical Review Letters,2000,85(16):3476-3479.
[13] GAO T,MENG G,ZHANG J,et al.Template synthesis of Y-Junction metal nanowires[J].Applied Physics A,2002,74(3):403-406.
[14] WANG B,FEI G T,WANG M,et al.Preparation of photonic crystals made of air pores in anodic alumina[J].Nanotechnology,2007,18(36):365601.
[15] PATERMARAKIS G,MOUSSOUTZANIS K.Electrochemical kinetic study on the growth of porous anodic oxide films on aluminium[J].Electrochimica Acta,1995,40(6):699-708.
[16] THOMPSON G E,WOOD G C.Treatise on materials science and technology[M].New York:Academic Press,1983.
(责任编辑 闫杏丽)
Synthesis and research of new-style aluminium oxide templates
QI Yunkai, YANG Shumin, LI Haitao, HAN Wei, GU Jianjun
(College of Physics and Electronic Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde 067000, China)
New-style aluminium oxide templates with various microstructures were fabricated in oxalic acid electrolyte by electrochemical oxidation of a piece of aluminum foil. Firstly, keeping a certain angle between the cathode carbon rod and the anode aluminum foil, two areas with different holes on the same piece of aluminum foil were formed by one-step electrochemical oxidation. The area ratio of different holes was controlled through adjusting the angle between the cathode and the anode. Moreover, the aperture and hole depth of aluminium oxide templates, which were prepared by one-step electrochemical oxidation using spherical carbon electrode as cathode, diminished symmetrically outward from the center of the templates. The oxidation mechanism of the two new-style aluminium oxide templates was discussed. The results will help to the fabrication of one-dimensional nano-materials with different aspect ratio on the same piece of aluminum foil and research of physical property.
aluminium oxide template; porous material; electrochemistry; anodic oxidation; spherical electrode
2015-11-13;
2016-04-27
河北省自然科学基金资助项目(A2012101001);河北省科技支撑计划资助项目(132176278);河北省高层次人才资助项目(A2016002040);河北省承德市财政扶持资助项目(CZ2013002);河北省教育厅自然科学青年基金资助项目(QN2017511)和河北民族师范学院科研资助项目(TP201611).
岂云开(1966-),男,河北承德人,河北民族师范学院教授; 李海涛(1960-),男,河北承德人,河北民族师范学院教授; 顾建军(1971-),男,河北承德人,博士,河北民族师范学院教授.
10.3969/j.issn.1003-5060.2017.05.008
TQ15
A
1003-5060(2017)05-0614-05