聚ε己内酯/二氧化硅纳米复合材料的制备与性能研究

姚志光，吕庆丹，胡艳华

(1.内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010010;2.内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051)

姚志光1，吕庆丹1，胡艳华2

(1.内蒙古化工职业学院，内蒙古 呼和浩特 010010;2.内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051)

采用熔融共混法制备了聚ε - 己内酯(PCL)/二氧化硅(SiO2)纳米复合材料，研究了SiO2含量对复合材料微观形貌、流变行为、静态和动态力学性能以及生物降解性能的影响，并分析了其作用机理。结果表明，随着SiO2含量的增加，PCL/SiO2纳米复合材料中细小的第二相粒子的含量逐渐增多，且当SiO2含量超过3 %(质量分数，下同)时，第二相粒子的团聚现象较为显著；随着复合材料中SiO2含量的增加和温度的升高，PCL/SiO2纳米复合材料基体的线性黏弹区有所减小；PCL/SiO2纳米复合材料的流变逾渗阈值在7 %～9 %之间；SiO2含量从0 增加至9 %时，复合材料的拉伸强度和弹性模量均呈现先增加后降低的趋势，当SiO2含量为3 %时复合材料的拉伸强度达到最大值，当SiO2含量为7 %时弹性模量达到最大值；随着SiO2含量的增加，PCL/SiO2纳米复合材料的降解速率呈逐渐升高的趋势，且降解均通过表面逐层浸蚀的方式进行。

聚ε - 己内酯；二氧化硅；形态；流变性能；生物降解性能

0 前言

PCL作为一种重要的可生物降解高分子材料，具有优良的弹性、生物降解性、生物相容性和无毒性等优点而被广泛应用于药物缓释系统，且因其具备合成工艺简单、成本低等特点而被加工成薄膜及其他制品[1]。然而，PCL较低的熔点和较差的尺寸稳定性以及受力容易变形等缺点在一定程度上限制了PCL的进一步大规模应用。为了克服PCL的缺点和不足，将PCL与纳米填料(如硅酸盐、碳纳米管等混合)进行纳米复合改性可以制备高性能PCL复合材料，选用质量轻、价格低廉和热力学稳定性良好的纳米SiO2作为填充材料来制备新型PCL基高分子纳米复合材料可以很大程度上提高材料的模量、强度和生物降解性等[2]，然而目前主要方法多集中在原位凝溶胶法和原位聚合法上。本文拟通过简单的熔融共混法来制备PCL/SiO2纳米复合材料，以期通过与SiO2纳米粒子的复合来改善PCL的流变性能、尺寸稳定性和力学性能等，为环境友好型PCL在生物医用和包装等领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL，Esun600C，熔体流动速率为6 g/10 min，深圳佳洛普科技有限公司；

纳米SiO2，SP12，平均粒径为12 nm，纯度为99.9 %，使用前未经表面处理，北京德科岛金科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，DZF-6020，深圳市标王工业设备有限公司；

转矩流变仪， 600，德国Haake公司；

平板硫化机，ADRS-800，德国Adrs公司；

扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN MAIA3 model 2016，捷克Tescan公司；

液压伺服电子万能拉伸试验机，MTS-810，美国MTS系统公司;

超级旋转流变仪，Kinexus Pro-Kinexus，英国马尔文公司；

动态力学分析仪(DMA)，DMA2980，美国热分析仪器公司；

电子天平，ML54，瑞士梅特勒 - 托利多公司。

1.3 样品制备

将PCL在真空干燥箱中48 ℃下干燥24 h，将纳米SiO2在真空干燥箱中108 ℃下干燥24 h；然后按照纳米SiO2含量为0、1 %、3 %、5 %、7 %和9 %的比例将PCL与SiO2在转矩流变仪中进行熔融共混，温度为78 ℃、共混时间为6 min、转速为48 r/min，共混完成后的样品加工成块状，然后置于平板硫化机中进行模压处理，温度为98 ℃，压力为12 MPa，制备成复合片材，并将复合片材记为PCLx，其中x为SiO2的含量，例如PCL0代表纳米SiO2含量为0的复合片材，其他依次类推。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：采用SEM对降解前后的PCL/SiO2纳米复合材料的表面和断面喷金处理后进行观察；

流变性能测试：采用超级旋转流变仪对复合材料的流变行为进行测试，温度为80 ℃和120 ℃，试样尺寸为φ12.5 mm×1 mm，扫描范围为0.01～100 Hz；

静态力学性能按GB/T 1447—2005测试，拉伸速率为100 mm/min，试样尺寸为20 mm×5 mm×1 mm；

DMA分析：保护气体为高纯氮气，实验温度为-90～0 ℃，实验尺寸为20 mm×5 mm×1 mm；

生物降解性能按GB/T 19276.1—2003测试，采用酶降解测试方法进行，将不同成分的复合材料加工成8 mm×8 mm×0.3 mm的试样，在电子天平上称重，分别置于pH=7的磷酸缓冲溶液中并进行标记，然后在38 ℃下进行恒温摇床震荡培养，并根据设定时间进行表面取样、清洗和干燥称重，逐一计算复合材料的失重。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

从图1可以看出，未添加SiO2的PCL材料表面较为光滑，没有发现夹杂或者其他第二相粒子的存在；当在PCL材料中加入1 %的 SiO2后，在复合材料中可以看见细小、均匀分布的白色SiO2粒子存在，尺寸基本都在100 nm以下；随着PCL/SiO2纳米复合材料中SiO2含量的提高，细小的白色第二相粒子的数量逐渐增多，同时在基体中可以发现一定数量的白色第二相粒子的团聚，且SiO2含量越高，这种团聚现象越显著。这主要是因为共混过程中纳米级第二相粒子之间的相互作用较强[3]，在SiO2含量较高的情况下纳米第二相粒子会发生明显团聚。

(a)PCL0 (b)PCL1 (c)PCL3 (d)PCL5 (e)PCL7 (f)PCL9图1 PCL/SiO2纳米复合材料的SEM照片Fig.1 SEM of PCL/SiO2 nanocomposites

2.2 DMA分析

图2为在温度为80 ℃和120 ℃时PCL/SiO2纳米复合材料的动态储能模量随着应变的变化曲线。在相同的温度下，随着SiO2含量的增加，材料的动态储能模量逐渐升高，这主要与SiO2粒子的增强作用有关[4]；对于相同SiO2含量的复合材料，温度的升高会使得复合材料的动态储能模量降低。此外，还可以发现，随着复合材料中SiO2含量的增加和温度的升高，PCL/SiO2纳米复合材料基体的线性黏弹区有所减小。

样品：■—PCL0 ●—PCL1 ▲—PCL3▼—PCL5 ◀—PCL7 ▶—PCL9温度/℃：(a)80 (b)120图2 PCL/SiO2纳米复合材料的动态储能模量随着应变的变化曲线Fig.2 Dynamic storage modulus of PCL/SiO2 nanocomposites against strain

从图3可以看出，在2种温度下，PCL/SiO2纳米复合材料的储能模量在SiO2含量从0增加至7 %时均没有明显变化，而在SiO2含量从7 %增加至9 %时，储能模量急剧增加。由此可以确定PCL/SiO2纳米复合材料的流变逾渗临界值在7 %～9 %之间，而对比PCL/黏土复合材料和PCL/碳纳米管复合材料的流变逾渗阈值(前者为3 %，后者为2 %～3 %)[5]，本文所制备的PCL/SiO2纳米复合材料的流变逾渗阈值要高得多，这可能是由于复合材料中分散在聚合物基体中的纳米粒子的尺寸差异而引起界面交互作用不同所致。

2.3 静态力学分析

■—实测值 ●—计算值(a)拉伸强度 (b)弹性模量图4 PCL/SiO2纳米复合材料的力学性能随着SiO2含量的变化Fig.4 Mechanical properties of PCL/SiO2 nanocomposites against SiO2 content

对PCL/SiO2纳米复合材料的静态力学性能进行测试，图4中分别列出了PCL/SiO2纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量实测值和计算值随着SiO2含量变化的曲线。拉伸强度的计算采用NiColais-Narkis方程[式(1)]进行[6]。

(1)

式中δyc——复合材料的拉伸强度，MPa

δym——PCL的拉伸强度，MPa

φf——添加的SiO2粒子的体积分数，%

弹性模量的计算采用Guth方程[式(2)][7]计算所得。

(2)

式中Ec——复合材料的弹性模量，Pa

Em——PCL的弹性模量，Pa

样品：■—PCL0 ●—PCL3 ▲—PCL5 ▼—PCL9(a)储能模量 (b)损耗因子图5 PCL/SiO2纳米复合材料的储能模量和损耗因子随着温度的变化曲线Fig.5 Storage modulus and loss factor of PCL/SiO2 nanocomposites against temperature

从图4的PCL/SiO2纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量实测值可知，随着SiO2含量从0增加至9 %，复合材料的拉伸强度和弹性模量均呈现先增加而后降低的趋势；从计算值可知，随着SiO2含量从0增加至9 %，复合材料的拉伸强度逐渐降低，而弹性模量逐渐增加。在SiO2含量为3 %时复合材料的拉伸强度实测值取得最大值，这主要与填充粒子在复合材料中的尺寸和分布状态有关，虽然SiO2与PCL基材有较好的相容性，但在SiO2含量超过5 %的复合材料中的填充粒子会发生一定程度的团聚，因此拉伸强度有所降低；在SiO2含量为7 %时弹性模量取得最大值，这主要是由于复合材料的弹性模量与纳米填充粒子的临界尺寸有关，当复合材料中填充粒子的尺寸小于临界尺寸时，弹性模量会随着纳米粒子的增加而增大，反之则会减小[7]。综合而言，在SiO2含量为5 %时，复合材料可以获得最佳的综合静态力学性能，其拉伸强度和弹性模量分别为54 MPa和510 MPa。此外，不同SiO2含量的PCL/SiO2纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量的实测值均高于计算值，这可能是由于NiColais-Narkis方程和Guth方程的适用于填充物与基体的黏结性不好的体系[8]，而本文的SiO2粒子与PCL基体由于氢键作用而具有良好的黏结性，因此实测值会比计算值有所提高。

2.4 流变性能分析

图5为PCL/SiO2纳米复合材料的储能模量和损耗因子随温度的变化曲线。从储能模量 - 温度变化曲线可以看出，在温度为-90～0 ℃时，添加SiO2的PCL3、PCL5和PCL9纳米复合材料的储能模量均高于未添加SiO2的PCL0，且在-90～-60 ℃范围内，PCL3、PCL5和PCL9纳米复合材料的储能模量相较于PCL0分别提高了16 %、29 %和30 %；而在-40～0 ℃范围内，PCL3、PCL5和PCL9纳米复合材料的储能模量相较于PCL0也有不同程度的提高，这主要与SiO2粒子对PCL的机械增强作用有关[9]。此外，还可以发现PCL5复合材料的储能模量要明显高于PCL3，而当SiO2含量超过5 %时，PCL9复合材料的储能模量与PCL5相当，变化幅度较小。从损耗因子 - 温度变化曲线可知，PCL0、PCL3、PCL5和PCL9的玻璃化转变温度(Tg)分别为-53、-52、-50、-49 ℃，相较于未添加SiO2的PCL0，PCL3、PCL5、PCL9复合材料的Tg都有不同程度的提高，这主要与添加SiO2后复合材料中离子 - 聚合物界面的链段运动受限有关[10]。

2.5 生物降解性能分析

样品，降解时间/h，取样位置：(a)PCL0，0，表面 (b)PCL0，0，断面 (c)PCL0，24，表面 (d)PCL0，24，断面 (e)PCL9，24，表面 (f)PCL9，24，断面图8 PCL/SiO2纳米复合材料降解前后的SEM照片Fig.8 SEM of PCL/SiO2 nanocomposites before and after degradation

图6对比分析了不同SiO2含量的PCL/SiO2纳米复合材料的生物降解性能。随着降解时间的延长，PCL0、PCL5、PCL9的失重率逐渐增加，且失重率与降解时间呈线性关系，根据失重曲线斜率得到的PCL0、PCL5、PCL9的降解速率分别为0.44、0.88、1.25 mg/cm2·h。此外，从图7可以发现随着SiO2含量的增加，PCL/SiO2纳米复合材料的降解速率呈现逐渐升高的趋势，这主要是由于具有亲水性SiO2的添加可以使得复合材料中PCL分子链的酯基受到酶分子攻击的倾向性增大[11]。

图6 PCL/SiO2纳米复合材料的失重随时间的变化Fig.6 Variation of weight loss with degradation rate of PCL/SiO2 nanocomposites

图7 PCL/SiO2纳米复合材料降解速率的变化Fig.7 Variation of degradation rate of PCL/SiO2 nanocomposites

图8为PCL0降解前、PCL0降解24 h后以及PCL9降解24 h后的SEM照片。对于未添加SiO2的PCL0，降解前的试样表面较为光滑，没有显微孔洞或夹杂的存在，经过24 h降解后，试样表面出现了较多尺寸不等的孔洞。从断面形貌来看，降解前和降解24 h后的PCL0的形貌没有发生显著变化，但是降解后PCL0的厚度有所减小。对比PCL9降解24 h后的表面和断面形貌可知，降解24 h的PCL9表面相较于降解24 h的PCL0表面更加粗糙，且断面更薄。由此可见，无论是PCL0还是PCL9，材料的降解都是通过表面逐层浸蚀的方式进行的，此外，添加SiO2后可提高复合材料的降解速率，这与图6的测试结果一致。

3 结论

(1)随着PCL/SiO2纳米复合材料中SiO2含量的增加，细小的SiO2的数量逐渐增多，同时在基体中可以发现一定数量的SiO2粒子的团聚，且SiO2含量越高，团聚现象越明显；

(2)在相同的温度下，随着PCL/SiO2纳米复合材料中SiO2含量的增加，材料的动态储能模量逐渐升高；随着复合材料中SiO2含量的增加和温度的升高，PCL/SiO2纳米复合材料基体的线性黏弹区有所减小；

(3)随着SiO2含量从0增加至9 %，复合材料的拉伸强度和弹性模量都呈现先增加后降低的趋势，在SiO2含量为3 %时复合材料的拉伸强度达到最大值，在SiO2含量为7 %时弹性模量达到最大值；不同SiO2含量的PCL/SiO2纳米复合材料的拉伸强度和弹性模量的实测值均要高于计算值；PCL0、PCL5、PCL9的降解速率分别为0.44、0.88、1.25 mg/cm2·h；随着SiO2含量的增加，PCL/SiO2纳米复合材料的降解速率呈现逐渐升高的趋势。

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ENGEL实现全球增长 亚洲增速高于全球平均增速

2017年5月奥地利注塑机制造商、自动化专家和系统供应商ENGEL集团连续三年实现年度收入增长。该集团2016—2017财年于3月底结束，实现销售额13.6亿欧元，较上年增长8.6 %，再创历史新高。ENGEL集团在Chinaplas 2017展会上公布其年度业绩。集团表示：“亚洲市场为ENGEL集团的成功作出重要贡献。首席销售官Christoph Steger博士在广州表示：“亚洲市场的增速高于上财年平均增速，主要动力源于中国市场，同时也得益于东南亚市场强劲的发展势头。”与此同时，欧洲市场保持平稳增长，且北美市场的需求进一步增加。ENGEL集团预计新财年将有进一步的增长，但增速稍慢于往年。主要增长动力：定制化解决方案ENGEL集团面向全球提供注塑机单机和一体化交钥匙解决方案，后者在其全球新订单中的比例越来越大。Steger还表示：“公司目前的主要增长动力是定制化解决方案，亚洲尤其中国的增速高于全球平均增速。除注塑机、机器人和其他自动化解决方案外，根据应用的特定需求而量身定制的系统解决方案还包括加工技术、外围系统、模具以及数字化和网络化软件解决方案。ENGEL从生产源头就将制造单元的所有组件相互协同，得以充分挖掘提高效率和品质的可能，从而提高客户竞争力。

Preparation and Properties of Polycaprolactone/Silica Nanocomposites

YAO Zhiguang1, LÜ Qingdan1, HU Yanhua2

(1.Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering, Hohhot 010010, China;2.Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China)

Polycaprolactone (PCL)-based nanocomposites with different contents of SiO2nanoparticles were prepared by a melt-blending method, and effects of SiO2content on morphology, rheological behavior, static and dynamic mechanical properties, and biodegradability of PCL/SiO2nanocomposites were investigated. The results indicated that the fraction of small particles as the second phase tended to increase gradually with an increase of SiO2content. However, the second phase particles presented a serious aggregation when the SiO2content exceeded 3 wt %. As the SiO2content and temperature increased, the PCL/SiO2nanocomposites showed a decrease in their linear viscoelastic region. The nanocomposites also exhibited a rheological percolation in the range of 7 wt %～9 wt %. When the SiO2content varied from 0 to 9 wt %, the tensile strength and Young's modulus of the nanocomposites presented an increasing trend at first and then decreased. The nanocomposites achieved the maximum tensile strength and Young's modulus at the SiO2contents of 3 wt % and 7 wt %, respectively. The degradation rate of the nanocomposites was improved gradually with increasing the SiO2content, and the degradation occurred from the specimen surface in a layer-etching mode.

polycaprolactone; silica nanoparticle; morphology; rheological behavior; biodegradability

2017-02-05

TQ323.4

B

1001-9278(2017)06-0065-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.011

联系人，fashiontrack@163.com