聚对苯二甲酰己二胺湿热老化行为研究

罗晓玲，王 钊，张美林，王孝军,4，龙盛如*，杨 杰,3

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学分析测试中心材料科学技术研究所，四川 成都 610064；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065；4.有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029)

材料与性能

聚对苯二甲酰己二胺湿热老化行为研究

罗晓玲1，王 钊1，张美林2，王孝军2,4，龙盛如2*，杨 杰2,3

(1.四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610065；2.四川大学分析测试中心材料科学技术研究所，四川 成都 610064；3.四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都 610065；4.有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029)

将聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)在20、90、150 ℃水浴中进行湿热老化处理，对不同老化时间材料物理和力学性能进行了表征。结果表明，随着处理时间的延长，PA6T的吸水率逐渐增大；而随着温度的升高，PA6T的扩散系数及平衡吸水率均增加；20 ℃和90 ℃时PA6T未发生明显降解，而150 ℃时PA6T降解导致相对分子质量减小；水分子的增塑作用增强了分子链活动性，提高了冲击强度，结合水分子与酰胺键之间的强氢键作用导致拉伸模量升高。

聚对苯二甲酰己二胺；湿热老化；力学性能

0 前言

PA6T是二元胺和芳香族二元酸的缩聚物，是半芳香聚酰胺中具有优异热性能的典型代表。PA6T耐热性好、强度高、耐溶剂性好、吸水率低、刚性好、加工性能优良，主要应用于汽车和电子产品中的耐热电器部件[1]。由于聚酰胺亲水基团—CONH—的存在导致树脂易吸水，因此容易发生水解反应[2]。水分子进入聚酰胺分子链后造成增塑作用，导致松弛时间减小，玻璃化转变温度降低等[3]。聚酰胺吸水后其力学性能的变化很明显，如模量、断裂应力、断裂伸长率等发生变化[4-5]，增塑的作用使得材料的断裂韧性增大[6-7]，同时，吸水导致尺寸稳定性下降，一般还会影响材料的介电性能。另一方面，吸水引起的膨胀作用也会造成内部应力，进而引发聚合物的降解。

本课题组前期已经成功制得了性能优异、具有多种共聚结构的PA6T树脂[8-11]，也探索出较为成熟的纤维增强工艺以及PA6T与一些其他树脂如聚苯硫醚、聚酰胺66等共混工艺[12]。国内对于半芳香聚酰胺的湿热老化行为研究相对较少，深入研究影响PA6T及其改性产品湿热老化反应的因素以及吸水机理，便于有针对性地改善其吸水性，对于正确选择材料的使用环境、提高材料品质以及拓宽使用条件等方面具有较大的理论和现实意义。

本文对低吸水率的PA6T在不同温度下进行了湿热老化处理，研究了材料的吸水规律，从力学性能的变化推断水分子进入材料内部所带来的复杂影响，探究半芳香聚酰胺的吸水机理，分析PA6T对湿热环境的耐受情况，寻求提高PA6T耐湿热老化的途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA6T，Ultramid®TOP3000，巴斯夫(中国)有限公司；

浓硫酸，纯度为95.0 %～98.0 %，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，CTE-35，科倍隆(南京)机械有限公司；

注射成型机，EM80-V，震雄集团有限公司；

液压机，YJAC，成都航发液压工程有限公司；

鼓风干燥烘箱，DHG-9245A，上海齐欣科学仪器有限公司；

冲击试验机，XJU-275，承德市精密试验机有限公司；

万能材料试验机，AGS-J，日本岛津公司；

乌氏黏度计，毛细管内径为0.9～1.0 mm，黏度计常数为0.05292 mm2/s2，上海申谊玻璃制品有限公司。

1.3 样品制备

采用注射成型机将PA6T粒料制成标准样条，从机筒到喷嘴的温度分别为260、315、315 ℃；注射压力为60 MPa，注射时间为15 s，保压时间为10 s；称取3.5 g样品，采用模压机压制薄膜，压制温度为310 ℃，压力为4 MPa，压制时间为8 min，压制期间排气2次，最终制得厚度约为100 μm的薄膜样品。

1.4 性能测试与结构表征

老化实验：将样品共同置于3种不同的湿热老化条件下(20、90、150 ℃)，规定实验时间为240 h，实验期间按时取样测试；20 ℃水温：样品置于烧杯水浴中，将烧杯放置在20 ℃恒温箱内；90 ℃水温：样品置于保温瓶水浴中，每隔12 h换水煮沸一次，保证12 h内平均水温维持在90 ℃；150 ℃水温：样品置于高压釜水浴中，通过加压提高水的沸点至150 ℃；

吸水率测试：老化处理前选取每种处理条件下的冲击样条各5组进行标记，在处理过程中定期取出已标记的样条，采用分析天平测量取出样条的质量并记录，测试完及时放回水中，计算时求取平均值；吸水率按式(1)计算：

(1)

式中Mt——样品t时刻的吸水率，%

Ww——湿态下的样品质量，g

Wd——干态下的样品质量，g

特性黏度测试：称取(0.125±0.005) g各阶段已处理的薄膜样品溶于浓硫酸，配制溶液浓度为0.5 g/dL的溶液；在(30±0.1)℃下，采用乌氏黏度计，分别测定溶剂浓硫酸和溶液的流经时间t0和t；按式(2)计算：

(2)

式中 [η]——样品的特性黏度，dL/g

ηr——相对黏度，ηr=t/t0

ηsp——增比黏度，ηsp=ηr-1

c——溶液的质量浓度，g/dL

拉伸性能按GB/T 1040—1992测试，拉伸速率为10 mm/min；

冲击性能按GB/T 1843—1996测试，样条尺寸为宽10.0 mm×厚4.0 mm，拉伸样条形状为哑铃形，冲击样条测试前用铣制缺口设备铣出深度为2 mm的V形缺口，冲击时摆锤正对缺口进行冲击；为作对比，另外对90 ℃下处理的样条在100 ℃下烘干24 h后测试，力学性能测试均测5组，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 湿热老化对PA6T吸水率的影响

如图1所示，采用分析天平对测试样条称重以表征其吸水增重的变化，得到不同温度下，样条质量随实验时间变化而变化的情况。

温度/℃：■—20 ▲—90 ◆—150图1 不同湿热老化条件下PA6T吸水率随湿热老化时间的变化Fig.1 Water absorption depending on aging time and temperature

材料由于吸水而产生的增重可通过扩散系数(D)和平衡吸水率(Mm)2个参数描述。根据实验数据可拟合出两者之间的关系如式(3)所示：

(3)

式中h——样条厚度，mm

t——实验时间，h

Mm——平衡吸水率，%

D——扩散系数，m2/h

Mm可由拟合出的公式得出，进一步通过公式可计算得出各温度条件下材料的D值，列于表1，而D值的获得可帮助我们进一步推知材料在实验过程中的Mt。由图1可以看出，材料在20 ℃下由于吸水而发生的增重较小，样品达到吸水平衡(Mm为0.94 %)的时间也最长；而随着温度的升高，材料吸水速度加快且吸水量增大，在150 ℃下，样品前期即以极大的速度吸收水分，并在实验时间仅到100 h左右时就接近饱和状态(Mm为5.26 %)，且150 ℃时样品的D值(6.31×10-8m2/h)远大于20 ℃(1.11×10-8m2/h)及90 ℃(1.28×10-8m2/h)下的D值。随着温度的升高，材料内部大分子链以及水分子的运动能力都增加且运动速度加快，水分子更易扩散进入材料内部，而水分子的进入加之其在高温下诱导分子链发生断裂，材料降解，二者同时作用使得内部原有的稳定晶格发生破坏，大分子间作用力减弱，材料变得较为“松散”，由此又进一步加速了水分子的扩散，增大了材料的吸水量。

表1 PA6T的Mm和DTab.1 Mm and D of PA6T

2.2 湿热老化对PA6T特性黏度的影响

特性黏度表征的是材料相对分子质量的大小，符合Mark-Houwink公式。因此，可通过检测样品特性黏度的变化来衡量材料在不同湿热老化条件下所发生降解程度的大小。由图2可知，20 ℃及90 ℃下样品特性黏度均呈现出先增大后减小再增大的趋势，但最终值略大于初始值，可认为该条件下样品并未发生明显降解，分析其相对分子质量增大的原因可能是大分子链随着水分子在材料内部的扩散而发生运动，寻找到合适的端基即易发生进一步的缩合反应(即“后缩聚”作用)，从而使相对分子质量增大；加工过程中添加剂的迁出也有可能导致所测得的特性黏度增加。然而当温度升至150 ℃时，样品特性黏度自一开始即呈现下降趋势，并在处理144 h后降至初始值的75 %，由此说明，该条件下材料发生了降解，分子链断裂而相对分子质量也逐渐下降。

温度/℃：■—20 ●—90 ▲—150图2 不同温度下PA6T的特性黏度Fig.2 Intrinsic viscosity depending on aging time and temperature

2.3 湿热老化对PA6T力学性能的影响

2.3.1 拉伸性能

从图3可以看出，退火处理的样品屈服应力超过50 MPa，断裂伸长率不到40 %，而20 ℃和90 ℃下的样品由于水分子的增塑作用，链段活动性增强，从而使两种条件下的材料相对于退火的样品而言变得更韧，屈服应力降低，且断裂伸长率也变得更大。另外，150 ℃下的样品由于湿热老化导致的材料降解，相对分子质量下降，力学性能变差，因此未到屈服点即发生脆性断裂，断裂伸长率不足10 %。

处理温度/℃，处理时间/h：(a)未处理样品 (b)20，240 (c)90，240 (d)150，144图3 不同湿热老化条件下PA6T样品的应力 - 应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of PA6T depending on aging time and temperature

温度/℃：■—20 ●—90 ▲—150图4 PA6T拉伸模量保留率与湿热老化时间的关系Fig.4 Tensile modulus retention of PA6T depending on aging time

温度/℃：■—20 ●—90 ▲—150图5 PA6T拉伸模量保留率与吸水率的关系Fig.5 Tensile modulus retention of PA6T depending on water absorption rate

为更准确地表达出样品在湿热老化后的力学性能增减幅度，将不同湿热老化时间下，样品的力学性能与未处理样品的力学性能求比值，定义为力学性能保留率。各样品拉伸模量(初始值为1169 MPa)保留率的对比如图4、图5所示。可以看出，拉伸模量呈增大趋势，可能的原因是水分子诱导材料产生了一个“后缩聚”以及“化学结晶”的作用，再加上水分子与酰胺键所形成的强烈氢键作用，都会使得材料拉伸模量变大，在热水中退火作用也使得内应力减小，甚至超过材料因降解以及酰胺键之间原有氢键的破坏而导致拉伸模量下降的作用。拉伸模量最终上升的幅度随处理温度的升高而增大，在150 ℃下处理144 h后比初始值增大了13 %；另一方面，在同样的吸水率下，温度越低时材料的拉伸模量增大越多，因为此时对应的处理时间越长。可见湿热老化是一个循序渐进的过程，同样具有“时温等效”的特点。

如图6所示为聚酰胺和水分子间氢键形成示意图[13]，水分子进入材料内部是分阶段进行的，第1步是一个水分子破坏酰胺键之间原有的氢键，并在2个羰基之间形成双氢键，放出大量热量，这种结合称为紧结合；第2步是水分子一端与分子链中的羰基结合，一端与氨基结合，这可能破坏酰胺键之间原有的氢键而形成新的氢键，这一步放热较少，称为松结合；第3步是水分子之间彼此键合堆积(自由水)。以紧结合状态存在的水分子易与酰胺键产生强烈的氢键从而对大分子链起到“稳定”作用，分子链重排，非晶区开始结晶，导致模量升高；而以松结合和自由水状态存在的水分子穿插在大分子之间对酰胺基团间原有的氢键造成较大的破坏，分子间作用力进一步下降，起到增塑的作用，由此可能导致材料模量下降。从图4所示材料的拉伸模量随老化时间的延长而升高可以推断，水分子与酰胺键间形成的的紧结合氢键对模量的影响远大于松结合及自由水。

图6 聚酰胺和水分子间氢键形成示意图Fig.6 Scheme of hydrogen bonding between water and amide groups

2.3.2 冲击性能

温度/℃：■—20 ●—90 ▲—150图7 PA6T冲击强度保留率与老化处理时间的关系Fig.7 Impact strength retention of PA6T depending on aging time

温度/℃：■—20 ●—90 ▲—150图8 PA6T样品冲击强度保留率与吸水率的关系Fig.8 Impact strength retention of PA6T depending on water absorption rate

样品冲击强度(初始值为59.2 kJ/m2)保留率的对比如图7、图8所示。20 ℃和90 ℃下的样品冲击强度均呈增大的趋势，且时间越长，增加幅度越大，90 ℃时增加幅度甚至超过50 %，冲击强度表征的是材料的韧性，当水分进入材料内部无定形区，导致分子链活动性增加，起到塑化作用，材料的结晶度降低，无定形部分含量越高，材料的冲击韧性就越好。由于在上述条件下材料的降解程度极小，由此产生的力学性能的改变不足以抵抗水分子的增塑作用，相反，150 ℃下的样品冲击强度却呈现出先增加后降低的趋势。在150 ℃湿热老化条件下，实验后期材料逐渐降解，相对分子质量下降，冲击性能因此变差，且相对分子质量对冲击性能的影响超过了水分子的增塑作用。

2.3.3 烘干前后力学性能对比

为进一步探究自由水分子的存在对力学性能的影响，本研究选取了90 ℃下的部分样品作烘干处理，再对其进行力学性能测试，并与湿态下的样品作对比，结果如图9所示。力学性能是受水分的增塑和氢键综合作用控制的，吸水后，前者会使拉伸模量下降，后者使拉伸模量升高。在去除水分时，增塑作用会基本消失，紧结合水形成的氢键作用却变化不大。从前后拉伸模量的综合情况变化不大再次验证了对于PA6T树脂而言，决定拉伸模量的主要是氢键作用，增塑作用几乎可以忽略。与此不同的是，湿态下材料的冲击强度明显大于干态，且实验后期，样品吸水越多，烘干前后水分差异越大，冲击强度差异也就更加明显，由此，水分子的增塑作用是决定冲击性能的主导因素再一次得到印证。

■—干态 ●—湿态(a)拉伸模量 (b)冲击强度图9 湿态和干态下PA6T样品的力学性能Fig.9 Mechanical properties of the moist and redried PA6T

3 结论

(1)随着温度的升高，实验时间的延长，树脂的吸水量逐渐增大，最终达到一个平衡；而温度的升高不仅加快了材料吸水的速度，增大了扩散系数D，还提高了平衡吸水率Mm；

(2)20 ℃及90 ℃下材料并未发生明显的降解现象，相对分子质量变化不大，而在150 ℃时，特性黏度明显下降；

(3)20 ℃和90 ℃下处理的样品屈服点下降但断裂伸长率增大，同时，经过湿热老化处理的样品模量因“后缩聚”、“化学结晶”以及水分子与酰胺键之间形成的强烈氢键作用而呈现增大的趋势；由于水的增塑作用各样品冲击强度均有一定程度增大；在150 ℃的湿热老化后期，材料降解导致其力学性能均有所下降。

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Hygrothermal Aging Behaviors of Poly(hexamethylene terephthalamide)

LUO Xiaoling1, WANG Zhao1, ZHANG Meilin2, WANG Xiaojun2,4,LONG Shengru2*, YANG Jie2,3

(1.College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. Analytical and Testing Center,Sichuan University, Chengdu 610064, China; 3. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China,Sichuan University, Chengdu 610065, China; 4. State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing 100029, China)

A hygrothermal aging experiment was conducted for polyhexamethylene terephthalamide (PA6T) at 20, 90 and 150 ℃, and effect of aging time on physical and mechanical properties of PA6T specimens was investigated. The results indicated that water absorption of PA6T increased with an increase of aging time, and its diffusion coefficient and equilibrium moisture absorption were also improved as the aging temperature increased. There was no change in intrinsic viscosity observed from of PA6T specimens at 20 and 90 ℃. However, the intrinsic viscosity decreased evidently at 150 ℃ because of the hydrolysis of PA6T. The impact strength of PA6T was enhanced due to the increase of activity of its molecular chains. Furthermore, hydrogen bonding between water and amide groups led to an increase in tensile modulus.

poly(hexamethylene terephthalamide); hygrothermal aging; mechanical property

2017-04-21

国家自然科学基金(51573103,21274094,21304060)，有机无机复合材料国家重点实验室开放课题(oic-201701006)

TQ323.6

B

1001-9278(2017)06-0016-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.003

*联系人，lsrhome@163.com