混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

王新萍 李莹莹 刘勇 孙静 刘康 王磊

(青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042)

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

王新萍 李莹莹 刘勇 孙静 刘康＊王磊

(青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042)

在溶剂热条件下，利用Cd、Co在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸；H2bmimb=1，4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯；1，2-mbix=1，2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯)，并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd2+、Co2+均与pic配体形成了三维阴离子骨架，双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中，Cd2+金属中心与pic、1，2-mbix配体配位形成一维链，链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层，进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。

溶剂热合成；配位聚合物；混合配体；荧光性质

配位聚合物(coordination polymers,CPs)是一系列由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的具有无限网络结构的固态材料[1-4]。近年来，CPs材料的应用已推广到吸附、催化、光学、电学、磁性等领域，引起人们的广泛关注[5-10]。

有机配体在CPs的构筑中起到了十分重要的作用，通过选择不同的柔性或刚性的有机配体可以得到不同的结构。刚性配体常用来支撑骨架主体结构，而柔性配体则可以在自组装的过程中通过对自身配位模式进行调节最后得到不同构型的骨架结构，两者不可或缺[11-14]。配位聚合物的合成多选含羧酸配体或含氮配体，基于含羧酸配体构筑CPs是至今为止报道最多的。配体种类多种多样，其中双羧酸配体被广泛的用到各类自组装过程中。自从Yaghi研究组通过1，4-对苯二羧酸(BDC)和Zn2+离子在DEF中合成出著名的MOF-5材料[15]，并发现其卓越的气体吸附能力后，人们在构筑具有网络结构的配位聚合物这一领域里投入了大量的努力，并取得了一定的进展[16-17]。近年来5-取代基(如硝基、羟基和氨基等)间苯二甲酸作为桥连配体被广泛研究，而5-苯基间苯二甲酸的研究相对较少[18-19]。苯基取代有机配体由于其更大的空间位阻和易于形成分子间π…π作用的特点为构筑新颖结构CPs材料增添了可能性。众所周知溶液中氮原子与过渡金属的键合能力比氧原子强。作为氮给体的有机连接体(如双咪唑配体)被广泛用来构筑包含氮-金属键的稳定CPs材料[20-21]。羧酸类和含氮类配体共同构筑混配体体系不仅有利于增加结构的多样性，共同构筑起丰富多样的结构，还有利于将各自的特性引入产物中。郑兰荪研究组基于1，4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯(H2bmimb)与不同羧酸配体合成出多种AgCPs材料，这些材料展现了三维互穿结构和二维层间互锁结构[22]。郎建平研究组同样利用H2bmimb配体分别与对苯二甲酸和间苯二甲酸构成混配体体系，与过渡金属Cd和Zn构筑出具有互穿结构和多链结构的CPs材料并研究其光催化降解有机染料性能[23]。

本文选用5-苯基间苯二甲酸(pic)分别与1，4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯(H2bmimb)、1，2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯(1，2-mbix)组成混配体体系，在溶剂热条件下得到3种结构新颖的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)，并对其结构和性质进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾(AR)、四水硝酸镉(AR)、六水硝酸钴(AR)、5-苯基间苯二甲酸(≥98%)、配体1，4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯(≥99%)、配体1，2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯(≥99%)均通过商品公司直接购买，所有试剂均未进一步提纯。C、H、N元素分析测试使用Elementar Vario MICRO元素分析仪。红外光谱(FTIR)通过KBr压片法在Bruker IFS-66V/S红外光谱仪上测试。热分析(TG-DTA)在氮气气氛下(氮气流速为100 mL·min-1)使用NETZSCH STA449C热分析仪测试，温度范围30～800℃,升温速率10℃·min-1。粉末X射线衍射(PXRD)测试使用D/MAX2550，用Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，工作电压为40 kV，管电流为30 mA,扫描速率为6°·min-1，扫描范围为4°～40°，温度为室温。固体荧光测试使用Edinburgh FLS920型荧光光谱仪，功率450 W，温度为室温，在试验过程中，晶体粉末被平整的粘在干净的玻璃片上，每次测试所用样品量均为20 mg，以玻璃片和胶的荧光作为参比进行测量。

1.2 实验过程

1.2.1 配合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)的合成

准确称取7.0 mg的5-苯基间苯二甲酸(0.029 mmol)，7.0 mg的H2bmimb(0.026 mmol)和15.0 mg硝酸镉(0.050 mmol)加入到玻璃管中，注入1.2 mL混合溶剂(V1,4-二氧六环/V水=1)，将抽真空烧结后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，8 h缓慢升到120℃，在此温度下恒温保持83 h，然后13 h后缓慢降到30℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用丙酮冲洗，得到无色晶体。基于Cd计算得到的产率约为70%。元素分析计算值(按C72H52Cd3N4O16计算，%)：C 55.21，H 3.35，N 3.58；实验值(%)：C 55.05，H 3.38，N 3.74。IR (KBr，cm-1)：3 372，1 615，1 585，1 383，1 334，1 164，1 012，925，822，785，744，649，562。

1.2.2 配合物[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)的合成

配合物2的合成方法与1类似，仅将金属盐换为14.0 mg硝酸钴(0.050 mmol)，得到红色晶体。基于Co计算得到的产率约为60%。元素分析计算值(按C72H52Co3N4O16计算，%)：C 61.51，H 3.73，N 3.98；实验值(%)：C 61.63，H 3.66，N 3.89。IR(KBr，cm-1)：3 372，1 620，1 534，1 463，1 240，1 113，925，828，744，562。

1.2.3 配合物[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)的合成

配合物3的合成方法与1类似，仅将辅助配体换为7.0 mg的1，2-mbix(0.026 mmol)，得到无色晶体。基于Cd计算得到的产率约为70%。元素分析计算值(按C44H38Cd2N4O10计算，%)：C 52.45，H 3.80，N5.56；实验值(%)：C 52.35，H 3.64，N 5.35。IR(KBr，cm-1)：3 480，1 640，1 332，1 100，856，749，694。

1.3 晶体结构测定

分别选取大小为0.27 mm×0.26 mm×0.24 mm (1)、0.28 mm×0.26 mm×0.24 mm(2)和0.27 mm×0.24 mm×0.22 mm(3)的单晶，置于Bruker SMART 1000 CCD单晶衍射仪上。在常温下采用经石墨单色器单色化的钼靶Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据。全部强度数据均经过SADABS[24]程序作半经验吸收矫正。结构解析和精修通过Olex2.0软件调用SHELX[25]程序包进行。用SHELXS解析粗结构，用SHELXL对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数基于F2进行全矩阵最小二乘法修正至收敛。结构中绝大部分氢原子都是采用理论加氢的方法确定，只有配合物2中H9A、H9B、H10A和H10B氢原子是从差值傅立叶图上找到。配合物1～3的主要晶体学数据参见表1。

CCDC：1484791，1；1484792，2；1484793，3。

表1 配合物1～3的晶体学数据Table 1Crystal data for complexes 1～3

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

2.1.1 配合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)

X射线单晶衍射分析结果显示：配合物1属于单斜晶系，P21/n空间群。如图1a所示，该配合物的不对称结构单元包括1.5个晶体学独立的Cd，2个pic分子，半个游离的bmimb配体分子。此配合物的中心Cd1原子采用{CdO7}的配位模式，其中参与配位的7个氧原子分别来自于4个不同的羧酸配体分子，Cd2原子采用{CdO6}的配位模式，其中参与配位的6个氧原子分别来自于6个不同的羧酸配体分子(Cd-O 0.204 8(19)～0.247 9(2)nm)。

配合物1中，pic配体分子采用2种配位模式，pic配体分子Ⅰ中的一个羧基采用双齿螯合模式，另一个羧基采用双齿螯合-桥连配位模式(图1b)，pic配体分子连接3个相邻的Cd原子，使得Cd1…Cd1之间的距离是0.953 3 nm，Cd1…Cd2之间的距离是0.345 7 nm；pic配体分子Ⅱ中的一个羧基采用双齿桥连模式，另一个羧基采用双齿螯合-桥连配位模式，pic配体分子连接4个相邻的Cd，Cd1…Cd1之间的距离是0.971 0 nm，Cd1…Cd2之间的距离是0.345 7 nm。相邻的Cd通过pic配体分子Ⅰ形成一个四方格子二维层(图1c)，通过pic配体分子Ⅱ形成了一个三维阴离子骨架(图1d)，双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。

图1 配合物1的结构:(a)Cd离子的配位环境;(b)配合物1中pic配体的2种配位模式; (c)2D层多面体示意图;(d)3D阴离子骨架Fig.1Structure of complex 1:(a)Coordination environment of the Cdion;(b)Two coordination modes of pic in 1, (c)Polyhedral representation of the 2D layer;(d)3D anionic framework

2.1.2 配合物[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)

X射线单晶衍射分析结果显示：配合物2属于单斜晶系，P21/n空间群。如图2a所示，该配合物的不对称结构单元包括1.5个晶体学独立的Co，2个pic分子，半个游离的bmimb配体分子。此配合物的中心Co1原子采用{CoO6}的配位模式，其中参与配位的4个氧原子分别来自于4个不同的picⅡ配体分子，2个氧原子来自picⅠ；此配合物的中心Co2原子采用{CoO6}的配位模式，其中参与配位的3个氧原子分别来自于2个不同的picⅡ配体分子，另外3个氧原子来自2个picⅠ配体分子(Co-O 0.200 4(3)～0.219 7(2)nm)。

配合物2中，pic分子采用2种配位模式，picⅠ中的一个羧基采用双齿螯合模式，另一个羧基采用双齿桥连配位模式(图2b)，pic配体分子连接3个Co原子，使得Co1…Co2之间的距离是0.328 3 nm，Co2…Co2之间的距离是0.946 6 nm；pic中的一个羧基采用双齿桥连模式，另一个羧基采用双齿螯合-桥连配位模式，pic配体分子连接4个Co原子。相邻的Co通过picⅡ配体形成了三核钴簇继而形成了一个一维链结构，通过picⅠ配体形成了一个三维阴离子骨架(图2c)，双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷(图2d)。

2.1.3 配合物[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)

X射线单晶衍射分析结果显示：配合物3属于三斜晶系，P1空间群。如图3a所示，该配合物的不对称结构单元包括2个晶体学独立的Cd，2个pic分子，1个1，2-mbix配体分子和2个配位水分子。此配合物的中心Cd1原子采用{CdNO6}的配位模式，其中参与配位的5个氧原子分别来自于3个不同的pic配体分子，另一个氧原子来自水分子，一个氮原子来自于1，2-mbix配体分子；与Cd1类似，此配合物的中心Cd2原子采用{CdNO6}的配位模式，其中参与配位的5个氧原子分别来自于3个不同的pic配体分子，另一个氧原子来配位水分子，一个氮原子来自于1，2-mbix配体分子(Cd-O 0.220 4(3)～0.286 6(2)nm)。

图2 配合物2的结构:(a)Co离子的配位环境;(b)配合物2中pic配体的2种配位模式; (c)3D骨架孔道堆积图;(d)3D氢键结构Fig.2Structure of complex 2:(a)Coordination environment of the Coion;(b)Two coordination modes of pic in 2; (c)Filled pores stack of the 3D framework;(d)View of the 3D H-bonded architecture

图3 配合物3的结构:(a)Cd离子的配位环境;(b)一维链结构;(c)二维堆积层;(d)三维超分子结构Fig.3Structure of complex 3:(a)Coordination environment of the Cdion;(b)1D chain;(c)2D stacked layer; (d)3D supramolecular structure

配合物3中，pic配体分子采用2种不同的配位模式，pic配体分子Ⅰ采用单齿配位和双齿螯合模式连接3个镉离子，pic配体分子Ⅱ采用双齿螯合和双齿桥连模式连接4个Cd离子，pic配体分子Ⅰ和Ⅱ连接Cd1和Cd2形成一维双链，pic配体分子位于双链的同一侧，2个相邻的双链通过1，2-mbix配体分子连接形成了一个一维多链结构(图3b)，链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层(图3c)，其中C9、C10、C11、C12、C13和C14构成π平面，π平面质心坐标分别为0.657 1(8)、0.123 3(1)、-0.060 1(2)和0.342 8(2)、-0.123 3(1)、0.060 1(2)，π平面质心间距为0.383 2 nm，2个π平面二面角为0.000(233)°。然后二维层通过氢键形成三维超分子结构(图3d)。

2.2 PXRD和热重分析

图3为配合物1～3的XRD图与根据单晶结构模拟的XRD图。两者基本吻合，证明所合成的配合物是纯相，没有杂相。

在氮气环境下对3种配合物进行了热重分析和热稳定性研究。由图5可明显看出配合物1比较稳定，出现失重现象的温度为310℃，当温度继续升高时，有机配体开始分解使骨架开始坍塌。与配合物1类似，配合物2的结构骨架坍塌也出现在310℃左右。配合物3的结构骨架坍塌出现在230℃左右，在加热过程中共出现2次失重，具体分析如下：在93～185℃温度范围内出现第一次失重，且其失重3.61%。失去配位水分子(计算值：3.57%)。当温度继续升高时，配合物3出现第二次失重，且其失重值28.73%，与失去配体1，2-mbix的理论值(26.80%)符合。当温度持续升高时，配合物3结构骨架坍塌。

图4 配合物1～3的粉末XRD衍射图Fig.4Powder XRD patterns of complexes 1～3

图5 配合物1～3在氮气气氛下的热重分析曲线Fig.5Thermogravimetric analysis curves of complexes 1～3 in flowing nitrogen

2.3 荧光分析

图6 配合物1和3的荧光光谱图Fig.6Fluorescence spectra of complexes 1 and 3

最近，由于在化学发光传感器和发光二极管(LEDs)中的潜在应用，基于d10的配位聚合物成为潜在的光敏材料[26-27]。因此，新型Cd配位聚合物的合成可以成为一种获得新型发光材料的有效方法。室温下，配合物1和3的的固体荧光光谱见图6(λex= 350 nm)。1，4-bmimb，1，2-mbix配体，pic配体的荧光发射谱带分别在457 nm(λex=340 nm)、338 nm(λex=290 nm)、443 nm(λex=375 nm)，这些可以归因于配体内部的π*-π和π*-n跃迁。如图所示，在350 nm激发时，配合物1和3分别在416和430 nm处出现了较强的荧光发射峰。与自由的pic配体相比，1和3的发射峰分别蓝移了27 nm和13 nm，这可能是由于金属和配体的相互作用，或者是分子间的相互作用，如π…π堆积、层与层之间的简单叠加等。配合物的荧光性能研究表明，配合物1和3可以作为潜在的荧光材料。

3 结论

在溶剂热条件下，利用Cd、Co在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1)，[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2)和[Cd2(1，2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)。配合物1和2中金属离子Cd2+、Co2+均与pic配体形成了三维阴离子骨架，双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中，Cd2+金属中心与pic、1，2-mbix配体配位形成一维链，链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层，进而通过氢键形成三维超分子结构。另外对配合物1和3的进行了荧光光谱分析，这两种配合物都表现出良好的荧光性质。

[1]Clearfield A.Prog.Inorg.Chem.,1998,47:371-510

[2]Eddaoudi M,Moler D B,Li H,et al.Acc.Chem.Res.,2001, 34:319-330

[3]Yaghi O M,O′Keeffe M,Ockwig N W,et al.Nature,2003, 423:705-714

[4]Férey G,Mellot-Draznieks C,Serre C,et al.Science,2005, 309:2040-2042

[5]Kitagawa S,Kitaura R,Noro S H.Angew.Chem.Int.Ed., 2004,43:2334-2375

[6]Hamilton T D,Papaefstathiou G S,MacGillivray L R.J. Solid State Chem.,2005,178:2409-2413

[7]Férey G,Serre C,Devic T,et al.Chem.Soc.Rev.,2011,40: 550-562

[8]ZHOU Lian(周莲),TIE Sheng-Nian(铁生年),WANG Zhi-Guo(王志国).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2015,31:1480-1488

[9]ZHONG Kai-Long(钟开龙),LUO Li(罗莉).Chinese J.Inorg. Chem.(无机化学学报),2016,32:275-279

[10]HUANG Chu-Ting(黄楚婷),WU Xiao-Feng(吴小峰),LI Guang-Hua(李光华),et al.Chem.J.Chinese Universities (高等学校化学学报),2015,36:1661-1666

[11]Wang H Y,Wu Y,Leong C F,et al.Inorg.Chem.,2015,54: 10766-10775

[12]Aijaz A,Saudo E C,Bharadwaj P K.Cryst.Growth Des., 2011,11:1122-1134

[13]Cao X Y,Mu B,Huang R D.CrystEngComm,2014,16:5093 -5102

[14]Raja D S,Luo J H,Wu C Y,et al.Cryst.Growth Des.,2013, 13:3785-3793

[15]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Science,2002,295:469-472

[16]Rowsell J L,Millward A R,Park K S,et al.J.Am.Chem. Soc.,2004,126:5666-5667

[17]Rowsell J L,Yaghi O M.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:1304 -1315

[18]Wang X L,Luan J,Lin H Y,et al.Polyhedron,2014,71: 111-118

[19]Wang X L,Mu B,Lin H Y,et al.Sci.Chi.Chem.,2013,56: 557-566

[20]Zhu A X,Lin J B,Zhang J P,et al.Inorg.Chem.,2009,48: 3882-3889

[21]Sun Y X,Sun W Y.CrystEngComm,2015,17:4045-4063

[22]Liu F J,Sun D,Hao H J,et al.CrystEngComm,2012,14: 379-382

[23]Lü C N,Chen M M,Zhang W H,et al.CrystEngComm, 2015,17:1935-1943

[24]SADABS,Bruker AXS Inc.,Madison,Wisconsin,USA,1997.

[25]Sheldrick G M.SHELX-97,Program for the Solution and the Refinement of Crystal Structures,University of Göttingen, Germany,1997.

[26]Cui Y J,Yue Y F,Qian G D,et al.Chem.Rev.,2012,112: 1126-1162

[27]He K H,Song W C,Li Y W,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12:1064-1068

Syntheses,Structures and Luminescence Properties of Coordination Polymers in Mixed-Ligand System

WANG Xin-PingLI Ying-YingLIU YongSUN JingLIU Kang＊WANG Lei
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266042,China)

Three novel coordination polymers,formulated as[Cd3(pic)4(H2bmimb)]n(1),[Co3(pic)4(H2bmimb)]n(2), [Cd2(1,2-mbix)(pic)2(H2O)2]n(3)(H2bmimb=1,4-bis((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene,1,2-mbix=1,2-bis ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)methyl)benzene,pic=5-phenylisophthalic acid),were synthesized by self-assembly of mixed ligands with Cdand Counder solvothermal conditions and characterized by means of single-crystal X-ray diffraction,X-ray powder diffraction,infrared spectra,thermogravimetric analysis and fluorescence spectra. Single-crystal X-ray diffraction analysis revealed that complexes 1 and 2 possess 3D anionic frameworks,in which the protonated bis-imidazole ligands balance the charge of the frameworks.In complex 3,the Cd2+ions are linked by pic and 1,2-mbix ligands to generate a 1D chain structure.The adjacent chains are held together to form a 2D layer via π…π stacking and then a 3D supramolecular framework through hydrogen-bonding interactions. In addition,luminescence properties of complexes 1 and 3 in the solid state were characterized.CCDC:1484791, 1;1484792,2;1484793,3.

solvothermal synthesis;coordination polymers;mixed-ligand;luminescence propreties

O614.24+2；O614.81+2

A

1001-4861(2017)05-0823-07

10.11862/CJIC.2017.104

2016-11-03。收修改稿日期：2017-04-08。

国家自然科学基金(No.21601103，51372125，21571112)和山东省自然科学基金培养基金项目(No.ZR2016BP04)资助。

＊通信联系人。E-mail：liukang82@126.com