多孔电解质过渡层对阴极材料电化学性能的影响

李瑞锋，王文娟，韩天茹，赵 晓

（1.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041；2.黄山学院 现代教育技术中心，安徽 黄山 245041）

[化学·化工]

多孔电解质过渡层对阴极材料电化学性能的影响

李瑞锋1，王文娟2，韩天茹1，赵 晓1

（1.黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041；2.黄山学院 现代教育技术中心，安徽 黄山 245041）

通 过 丝 网 印 刷 法 在 致 密 Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）电 解 质 和 LaBaCo2O5+δ（LBCO） 阴 极 之 间 制 备 了 一 层多孔 SDC 电解质过渡层，并研究了此过渡层对阴极在中温范围内的电化学性能的影响。 实验表明 LBCO 阴极在经过多孔结构的 SDC 过渡层修饰后表现出更低的面积比电阻和极化过电位，具有更高的电化学性能。经过 SDC 过渡层修饰的 LBCO 阴极在 800℃时的面积比电阻约为 0.027Ωcm2，比同样条件下未经过 SDC 过渡 层 修 饰 的 LBCO 阴 极 下 降 了 约 4/5， 在 700℃ ， 电 流 密 度 为 0.2Acm-2时 的 极 化 过 电 位 同 样 降 低 了 约65.7%。 在阴极和致密电解质之间经过一薄层多孔电解质的修饰能够显著地提高阴极材料在中温范围内的电化学性能。

中温固体氧化物燃料电池；过渡层；微观结构；电化学性能

固 体 氧 化 物 燃 料 电 池 （Solid Oxide Fuel Cell, SOFC）是一种直接将燃料中的化学能高效、清洁的转化为电能的全固态能量转化系统，然而传统的SOFC 操作温度却往往高达 1000℃。 降低其操作温度到 500-800℃的中温范围是目前 SOFC 主要的研究方向并已获得广泛的研究。 迄今为止，中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFCs）已经得到了大量地研究 ，同 时 也 取 得 了 许 多 优 秀 的 成 果[1-4]。 然 而 要 得 到商业化和民用化的应用和推广，IT-SOFCs 的性能仍然有待提高。

IT-SOFCs 的性能与电极-电解质之间的接触界面有密切的关系，其系统的能量损耗主要是由于阴极-电解质的接触界面存在较大的极化电阻所导致的[5]，而 且当操 作 温度 降 低 时 接 触 电 阻会 明显地变 大[6]。

优化电极-电解质之间的微观结构是一种提高电化学性能的有效方法，其中最常用的是在致密电解质 表面添加 一层电 解 质过渡 层[7-9]。 过渡 层的 添加有效地扩展了电极与电解质之间的接触界面，增加了氧还原反应的三相活化区域，从而有助于电极性能的提高。过渡层的添加既能有效地扩展阴极与电解质之间的接触界面，增加了氧还原反应的三相活化区域，从而有助于电极性能的提高，又能使其具有更高的热力学因子，这将有助于降低阴极薄膜成分在不同温度下的改变。

本论文将在 LaBaCo2O5+δ（LBCO）多 孔阴极和致密 Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）电 解 质 之 间 加 入 一 薄 层 的 SDC过渡层， 从而达到优化阴极-电解质之间的微观界面结构的目的。通过交流阻抗谱和循环伏安法对SDC 过渡层的加入对阴极材料电化学性能的影响进行了研究。

1 实验部分

LBCO 阴极粉末和 SDC 电解质粉末均采用固相反应法制得，即按照化学计量比分别称取一定量的La2O3、BaCO3、Co2O3、CeO2和 Sm2O3原料， 置 于 树 脂球磨罐中并加入适量的去离子水，球磨约 8h。 经烘干过筛后分别在 1100℃和 1200℃煅烧 2h， 再分别进行二次球磨得到 LBCO 和 SDC 粉末。

在 SDC 电解质粉料中加入约 5-8wt.%的聚乙烯醇溶液进行造粒，过 40 目筛，采用干压成型法制备成直径约为 18mm， 厚度约为 1mm 的圆片试样，在 1550℃煅烧 2h，随炉冷却得到致密 SDC 电解质片。

实验模型如图 1，SDC 过渡层是靠近致密 SDC电解质的内层，而 LBCO 阴极功能层是紧靠 SDC 过渡层、远离致密 SDC 电解质的外层。 称取一定量的SDC 电解质粉末，在其中加入适量的乙基纤维素和松油醇的混合溶液作为粘结剂，经过充分研磨后得到 SDC 浆料，将此浆料采用丝网印刷法均匀地涂覆在电解质表面，得到 SDC 过渡层。 然后再称取一定量的 LBCO 阴极粉末， 采取同样的方法制备成阴极浆料并均匀地涂覆在 SDC 过渡层表面，置于高温炉中在 1100℃煅烧 2h。再在阴极试样表面均匀的涂覆一层 Ag 浆作为电流收集器，在 700℃下煅烧 20min，得到 “阴极/电解质过渡层/致密电解质/电解质过渡层/阴极”的对称双电极模型，用于交流阻抗和极化过电位的测试。

图1 带有 SDC 过渡层的阴极-电解质之间接触界面结构示意图

2 结果与讨论

2.1 阴极-电解质接触界面的微观结构

阴极材料的电化学性能与阴极-电解质之间的接触界面有着密切的关系，界面结构的设计和优化对于阴极材料性能的提高有重要的意义。为了考察电解质过渡层的加入对阴极-电解质接触界面微观结构的影响，对阴极与致密 SDC 电解质接触界面进行了 SEM 测试，如图 2 所示。

由图 2 可以看到， 经过 1100℃煅烧 2h 之后，LBCO 阴极颗粒之间接触良好、晶粒尺寸分布均匀、且形成了多孔的微观结构并具有适中的气孔率，这将有助于氧气在其内部的连续扩散。SDC 过渡层经过煅烧同样形成了类似于阴极的多孔微观结构，但气孔率比阴极明显要低。多孔过渡层中形成了三位网络结构，晶粒分布均匀且比致密电解质中的晶粒尺寸小很多。SDC 过渡层与 LBCO 阴极颗粒之间形成了紧密的接触，从而有助于扩展氧还原反应的活化区域 （三相反应界面）。 多孔 SDC 过渡层与致密SDC 电解质之间同样形成了非常好的的接触界面，这将便于氧离子在二者之间的扩散，有助于界面极化电阻的降低。 另外，LBCO 阴极功能层的厚度约为20-25μm，满足薄膜阴极对厚度的要求。多孔电解质层的厚度约为 8-10μm。

图2 LBCO 阴极与 SDC 电解质之间接触界面的 SEM 图片

2.2 交流阻抗谱

交流阻抗谱的测试采用对称双电极模型，测试温度为 600-800℃，每 50℃为一个测试点。 空气气氛中 LBCO 阴极有和没有经过多孔 SDC 过渡层修饰在开路电压下 600-800℃时的阻抗谱如图 3 所示。交 流 阻 抗 谱 采 用 Zsimpwin 软 件 和 LRohm（RpQ）[10]等效电路来进行拟合。等效电路中L表示高温电感，Rohm表示系统欧姆电阻的总和。 Rp 为阴极的总极化电阻，对应于阻抗谱上圆弧与实轴截距之间的部分，Q 是相应的常相位元件。为了更加直观地比较不同试样的极化电阻 Rp的相互大小， 在数据分析过程 中 将不同 试 样在高 频 段 的欧姆 电 阻 Rohm进 行 了统一处理，即将所有试样的欧姆电阻 Rohm视为相等或忽略不计。

通 过 与 文 献[11]中 没 有 经 过 多 孔 SDC 过 渡 层 修饰的 LBCO 阴极的阻抗谱比较，可以看出，在任何一个测试温度下，经过多孔 SDC 过渡层的修饰都极大地降低了 LBCO 阴极材料的极化电阻 Rp。多孔 SDC过渡层的添加，有效地扩展了三相反应活化区域（如图 2），便于氧还原反应的进行，从而导致了极化电阻的降低。

另外， 试样的极化电阻 Rp随着温度的升高而显著下降，这主要归因于阴极的 O2-离子电导和氧的扩散能力都随着温度的升高而得到了显著增强。

图3 LBCO 阴极有 SDC 过渡层时在 700-800℃时的阻抗谱

空气气氛中 LBCO 阴极有和没有经过多孔 SDC过渡层修饰在 600-800℃的 ASR 值如图 4 所示。 在任何一个测试温度下， 经过多孔 SDC 过渡层的修饰，阴极材料都显示出了降低的 ASR 值。 这说明经过多孔 SDC 过渡层修饰的阴极材料显示出较好的氧还原反应的电催化活性和提高了的电化学性能。例如，LBCO 阴极经过多孔 SDC 过渡层修饰时，空气气氛中 800℃的 ASR 值约为 0.027Ωcm2， 而同样条件下单纯 LBCO 阴极的 ASR 值 约 为 0.137Ωcm2，下降了约 4/5。

图4 有和没有 SDC 过渡层时 LBCO 阴极在 600-800℃的 ASR 值

图5 有和没有 SDC 过渡层时 LBCO阴极 ASR 值的 Arrhenius 图

为了进一步研究经过多孔 SDC 过渡层修饰的LBCO 阴极的性能影响， 将阴极试样在不同温度下的 ASR 值画成 Arrhenius 曲线的形式，如图 5 所示。从图中可以看出， 经过多孔 SDC 过渡层修的 LBCO阴 极试样 的 ln（ASR）与 1000/T 之间 存 在 非 常明 显的线性关系。通过此直线的斜率计算出试样的活化能 Ea 约为 1.06eV（～101.3kJ/mol）,明显 小 于 LBCO-50SDC 复合 阴 极（～109kJ/mol[12]）的活 化能 。

2.3 阴极的极化过电位

空气气氛中 LBCO 阴极经过多孔 SDC 过渡层修饰在 700℃时的极化过电位如图 6 所示。 在同样的电流密度下，阴极的极化过电位随着温度的升高而明显降低。 另外，阴极的极化过电位随着电流密度的增大而升高。

图6 有SDC 过渡层时LBCO 阴极在600-800℃的极化过电位

在 700℃，电流密度为 0.2Acm-2时， 经过多孔SDC 电解质过渡层修饰的 LBCO 阴极的极化过电位约为 17.5mV，小于在相同条件下单纯 LBCO 阴极的极 化过电 位 （51.0mV[11]）。 一般来 说，较 低的 极化 过 电位一般都能说明较好的阴极稳定性。 可见，在阴极和致密电解质之间加入一薄层多孔电解质过渡层，能有效地降低极化过电位，提高了其电化学性能。

3 结 论

通过丝网印刷法在致密 SDC 电解质表面制备了 SDC 过渡层，并系统研究了该多孔层对阴极材料微观结构、极化电阻和极化过点位的影响。 实验通过丝网印刷法成功地在致密电解质表面制备了一薄层多孔 SDC 电解质过渡层 （8-10μm），且多孔SDC 过渡层的添加增加了阴极与电解质之间的接触界面，有效地扩展了氧还原反应的三相界面。 通过添加多孔的 SDC 电解质过渡层， 阴极材料在600-800℃的中温范围内的比表面电阻和极化过电位都明显减小了。与单纯的 LBCO 阴极相比，经过多孔 SDC 过渡层修饰的 LBCO 阴极在空气气氛中800℃时的比表面电阻下降了约 4/5，在 700℃，电流密度为 0.2Acm-2时极化过电位从 51.0mV 下降到了17.5mV。 在多孔阴极和致密电解质之间加入一薄层多孔电解质过渡层，能有效地提高阴极材料在中温范围内的电化学性能，被认为是提高阴极材料的有效途径之一。

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责任编辑：胡德明

The Effect of Porous Electrolyte Interlayer on the Electrochemical Performance of Cathode Materials

Li Ruifeng1,Wang Wenjuan2,Han Tianru1,Zhao Xiao1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China; 2.Modern Educational Technology Center,Huangshan University,Huangshan 245041,China)

An interlayer of porous SDC electrolyte is prepared by screen-printing method between dense Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）electrolyte and LaBaCo2O5+δ（LBCO）cathode.The effect of the porous SDC interlayer on the electrochemical performance of LBCO cathode in the moderate temperature range is investigated.Experimental results show that the LBCO cathode with porous SDC interlayer exhibits much lower area-specific resistance and polarization overpotential and better electrochemical performance.For LBCO cathode with porous SDC interlayer,the ASR is 0.027Ωcm2at 800℃,about four-fifths lower than that of the LBCO cathode without porous SDC interlayer under the same condition,and the cathodic overpotential is reduced by 65.7%at a current density of 0.20 Acm-2at 700℃.The application of a thin-layer of porous electrolyte between cathode and dense electrolyte can greatly improve the electrochemical performance of cathode materials for at intermediate temperature.

IT-SOFCs;interlayer;microstructure;electrochemical performance

TM911

：A

：1672-447X(2017）03-0043-04

2016-12-05

黄山学院自然科学研究项目(2015xkjq007；2015xkj011)；大学生创新创业训练计划项目(201510375023)

李瑞锋（1986-），山西平遥人，博士，黄山学院化学化工学院讲师，研究方向为材料学。