退火气氛对Mn掺杂钛酸锶钡薄膜的影响

何 聚，黄志永，许 媛，刘 琦

（黄山学院 信息工程学院，安徽 黄山 245041）

退火气氛对Mn掺杂钛酸锶钡薄膜的影响

何 聚，黄志永，许 媛，刘 琦

（黄山学院 信息工程学院，安徽 黄山 245041）

采 用 金 属 有 机 物 分 解 法 制 备 了 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄 膜 ， 比 较 了 两 种 退 火 气 氛 对 样 品 的 微 观特性及磁性能的影响。XRD 和 AFM 测试结果表明两种薄膜均为标准的钙钛矿结构，氧气退火样品具有更好的 a轴取向和更大的晶粒度。磁性测量发现两种样品都有自旋玻璃行为，并且氮气退火样品的矫顽场和饱和磁矩都大于氧气退火样品，具有软磁特征。分析表明样品的磁性可能来源于 Mn离子之间的交换作用以及束缚磁极化子的交换作用，而铁磁与反铁磁的竞争失措则导致了自旋玻璃转变。

BMST 薄膜；Mn 掺杂；自旋玻璃；氧空位

1 引 言

近年来，磁性离子掺杂的氧化物半导体因具有多种磁电特性，成为自旋电子学的新兴材料，包括BaTiO3，KTaO3和 SrTiO3等 钙 钛 矿 氧 化 物[1]， 在 微 机电系统、磁电传感器、微波电子及随机存储器等领域具有 潜 在应用[2]。 其中 SrTiO3（简 称 STO）作 为钙钛矿的典型材料备受关注，其介电常数在低温迅速增大但直到0K都没出现铁电相变，所以属于先兆型铁电体。SrTiO3可以通过掺杂 Ba 离子得到具有铁电特 性 的钛酸 锶 钡 （BaxSrl-xTiO3，简 称 BST）固 溶 体 ，其介电常数高、介电损耗低、在超大规模动态存储器、微 波调谐 器等方面 应用广 范[3]。 另 外 ，SrTiO3也 可 以通 过 磁 性 离 子 掺 杂 诱 导 出 磁 有 序[4]，比 如 Fe 离 子 掺杂可以 使 SrTiO3诱 导出室 温铁磁性[5，6]。 La 和 Co 共掺 的 SrTiO3是具有 室 温铁磁 性的 半导 体[7，8]。

最 近 ，Shvartsman V.V.[9]等 人 发 现 ，稀 磁 Mn 离子掺杂的 SrTiO3同时具有极化玻璃和自旋玻璃，并有磁电耦合。 其中极化玻璃来源于 Mn离子占据 Sr位的偏心位置自发形成的电偶极子，而磁性来源于Mn-O-Mn 链失措的反铁磁超交换作用。 但是，D. Choudhury[10]等 的 研 究 表 明 只 有 AB 位 都 有 Mn 离 子占据才会同时具有极化玻璃和自旋玻璃。随后，Srimanta Middey 等 人[11]的 研 究 证 实 了 氧 空 位 才 是Mn 掺杂 SrTiO3中铁磁性的来源，同时在 Fe 掺杂的BaTiO3等稀磁氧化物中也陆续发现了氧空位诱导磁有序的证据。所以磁性来源是稀磁掺杂钛酸锶系列材料的主要问题之一。 到目前为止，还很少看到Mn 掺杂的 BST 磁性特征的相关报道。 在本文中，我们 研 究 了 Mn 掺 杂 的 Sr0.6Ba0.4TiO3薄 膜 的 磁 性 特 征 ，通过比较不同的退火气氛条件，分析了Mn离子和氧空位对薄膜的磁性的影响。

2 实验部分

2.1 制备方法

采用标准的金属有机物分解法（MOD）在（111）Pt/Ti/SiO2/Si 衬 底 上 沉 积 出 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3（BMST）薄 膜[12]。 首 先 ，用 分 析 纯 的 醋 酸 锶 、醋 酸 钡 、醋酸锰、钛酸丁酯、乙二醇甲醚、乙酰丙酮、冰醋酸和硝酸来制备浓度为 0.3mol/L 的前驱溶液。 将配置好的前驱溶液滴在洁净的镀铂硅衬底上，甩胶速度为 3500rpm，甩胶时间为 30s，即得到 BMST 湿膜。然后分别在 200℃和 350℃下经过烘干、热分解 5 分钟得到干膜。 重复以上过程，使薄膜厚度达到 300nm左右，最后在快速退火炉中（750℃）通氧气（氮气）退火 5 分钟，得到 BMST 薄膜。

2.2 结构表征与性能测试

用室温 X 射 线 衍射 谱 （XRD,Bruker D8）用 于分析薄膜微结构，射线源为 Cu Kα 射线。 原子力显微镜 （AFM，Nanoscope IV,Veeco）用 来分析 薄 膜 样品的表面形貌和厚度。采用超导量子干涉仪（SQUID，MPMS XL） 测 试 样 品 的 低 温 磁 性 特 征 曲线，测试温区为 5-320 K。

3 结果和讨论

3.1 晶体结构

图1 给出了氧气退火薄膜（BMST-O2）和氮气退火薄膜（BMST-N2）的室温 XRD 图谱。 从图 1 中看到，除去基底的衍射峰，两种薄膜的衍射峰和 STO粉末的衍射峰峰位基本一致，没有出现其他相的衍射峰，这说明两种薄膜均为标准的钙钛矿结构。 但比较峰的相对强度，可以看出氧气退火样品的（200） 衍射峰强度强于氮气退火样品， 并且与 STO粉末衍射峰的相对峰强比较，可以发现 BMST-O2具有 更 强 的 a 轴 取 向 性[13]。 晶 粒 尺 寸 P 可以通过谢 乐公式[14]计算 ：其 中 K=0.89，λ =1.5406°Å，β1/2为 半 高 宽 ，θ为 衍 射角。计算结果发现 BMST-O2（22nm）的晶粒尺寸略大于 BMST-N2（17nm）。

图1 不同退火气氛条件下的Mn掺杂BST 薄膜的室温 XRD 图

3.2 表面形貌

利用原子力显微镜对 BMST 薄膜表面形貌进行了扫描分析。 如图 3（a，b）所示，分别给出了 BMSTO2和 BMST-N2薄膜表面的形貌（左边为平面图，右边为立体图）。从图中可以看到薄膜表面大致的起伏情况，两种薄膜都有较好的结晶度以及较为致密的表面结构。 BMST-O2薄膜有或多或少的表面较为平整的大颗粒组成， 与 STO 取向薄膜非常相似，平均颗粒大小为 30nm 左右。相比之下，BMST-N2薄膜平均晶粒降到 20nm 左右， 很多颗粒为近圆形几乎没有表面平的颗粒，这可能源于缺氧情况下，氧空位阻碍了新相成核和生长。所以氧气氛退火易于均相 外 延 长 大 ，同 时 会 导 致 薄膜有一定 的 取 向 生 长[12]。这个结果和 XRD 的分析结果是吻合的。

3.3 磁性特征

图3 给出了在外磁场 H=1 kOe 的情况下，测得的 BMST 样品的磁化强度 M 随温度 T 的变化曲线（M-T 曲线，5-320 K），其中包括零场冷（ZFC）和场冷（FC）两个过程。 从图 3 中可以看到，两个样品在ZFC 和 FC 条件下测得的 M-T 曲线都不重合，即存在 FC 和 ZFC 的 不 可 逆 ，这 是 类 自 旋 玻 璃 的 特 征[15]。其中图 3（a）是 BMST-O2样品，磁化强度 M 随温度的降低缓慢增大，在 200K 附近出现分叉。 而从图 3（b） 中看到，BMST-N2样品的 ZFC 与 FC 曲线在室温附近就出现分叉，说明玻璃冻结温度 Tg明显高于BMST-O2样品。 另外，随着温度的降低，ZFC 曲线先下降再升高，在 270 K 附近出现拐点。 最后在接近0 K 时陡然增大， 这应该和未耦合的 Mn 离子的顺磁贡 献有关[9]。

图2 氧气退火（a）和氮气退火（b）的BMST 薄膜表面的 AFM 照片

图3 Mn 掺杂 SMBT 样品的磁化强度随温度的变化关系

为了进一步确认样品的磁性特征，我们测量了不同温度下 BMST 的磁滞回线，如图 4 所示。比较不同温度的磁滞回线发现 BMST-O2和 BMST-N2的所有温度的 M-H 曲线都是非线性的， 表明磁有序的存在。从图 4 中可以看到两种样品的矫顽场（Hc）和饱和磁矩（Ms）会随着温度的升高而降低，这符合自旋 玻璃 的特征[15]。 其 中，BMST-O2的 矫 顽 场很 小 ，说明磁相互作用很弱（如图 4a 所示）。 而 BMST-N2有更大的矫顽场（～100Oe）和饱和磁化强度，显示了明显的软磁特征（如图 4b 所示）。

图4 不同温度下的 BMST 的磁滞回线

从结果来看，两种气氛退火的样品都有一定的磁有序，说明即使没有氧空位，Mn 离子在 Sr位的占据也可能诱导出磁性，其中的铁磁交换应该主要来源 于 Mn2+-Mn3+或 Mn3+-Mn4+的 双 交 换 作 用[16]， 同 时Mn4+-Mn4+，Mn3+-Mn3+，Mn2+-Mn2+的 超交换 作用会贡献反铁磁，而铁磁和反铁磁的竞争失措会产生自旋玻璃。 氮气退火使自旋玻璃冻结温度升高，可能是因为氮气退火增加了样品的氧空位浓度，同时降低Mn离子的价态， 这样就增加了束缚磁极化子的Mn2+-Vo-Mn2+交换作用，同时降低了 Mn 离子之间的反铁磁超交换作用，显示了弱铁磁性。

4 结 论

本 文 系 统 研 究 了 退 火 气 氛 对 （Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3薄膜材料磁性的影响，通过对比氧气和氮气退火样品的晶体结构和表面形貌，发现两种薄膜均为纯的钙钛矿结构，氧气退火样品具有更好的 a轴取向和更大的晶粒度。磁性测试表明两种样品都出现了自旋玻璃现象，有一定的软磁特征，氮气退火会使样品的自旋玻璃转变温度升高，并且矫顽场和饱和磁矩增大。 分析表明 Mn 离子掺杂 Sr位确实能诱导出磁性，而氧空位则会增加磁有序，其磁性可能来源于 Mn离子之间的交换作用以及束缚磁极化子的交换作用，而铁磁与反铁磁的竞争失措导致了自旋玻璃。

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责任编辑：胡德明

The Effect of Annealing Atmosphere on Mn-doped Barium Strontium Titanate Thin Films

He Ju,Huang Zhiyong,Xu Yuan,Liu Qi
（School of Information Engineering,Huangshan University,Huangshan 245041,China）

（Ba0.95Mn0.05）0.4Sr0.6TiO3thin films are prepared by MOD.The effects oftwo annealing atmospheres on the microscopic and magnetic properties of the samples are compared.The results of XRD and AFM show that the two films both have the standard perovskite structure,and the oxygen annealed sample has a better a-axis orientation and larger grain size.The magnetic measurements display that both of the two samples have spin glass behavior.The coercive field and saturated magnetic moment of the nitrogen annealed sample are larger than those of the oxygen annealed sample,which displays soft magnetic characteristic.The analysis indicates that the magnetism of the samples may be due to the exchange interaction between the Mn ions and that of the bound magnetopolarons,while the competition between the ferromagnetic and antiferromagnetic interactions would result in the spin glass.

BMST thin film;Mn-doped;spin glass;oxygen vacancy

O469

：A

：1672-447X（2017）03-0028-04

2017-05-01

安徽省教育厅自然科学研究项目（KJHS2017B01；KJHS2016B03；KJHS2015B02）；安徽省国际科技合作计划项目（1704e1002208）

何聚（1978-），安徽铜陵人，博士，黄山学院讲师。