ZnO/BiFeO3核壳纳米结构薄膜的制备及其光学性质

袁佳莉， 陈雅静， 金 晶， 蔡子豪， 李小怡

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)



ZnO/BiFeO3核壳纳米结构薄膜的制备及其光学性质

袁佳莉， 陈雅静， 金 晶， 蔡子豪， 李小怡

(湖州师范学院 理学院， 浙江 湖州 313000)

采用溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃上不同制备条件下制备ZnO/BiFeO3核壳纳米结构薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、场发射扫描电镜((FESEM)和紫外-可见(UV-Vis)吸收等测试方法对ZnO/BiFeO3核壳纳米结构薄膜进行表征.XRD测试表明，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为ZnO纳米阵列的保护层后，再旋涂BiFeO3，则BiFeO3薄膜为纯的钙钛矿相,空间群为R3c，而没有APTES保护层的XRD图中会出现杂峰.AFM结果显示，薄膜表面凹凸不平.ZnO/BiFeO3核壳纳米结构薄膜的光学带隙约为2.6 eV.

铁酸铋； ZnO/BiFeO3核壳纳米结构； 溶胶-凝胶； 光学性质

0 引 言

随着经济的迅速发展，对能源的需求与日俱增，能源危机已成为当前世界各国面临的重大难题，而开发太阳能是解决该问题的重要途径之一.光伏发电是开发太阳能的主要形式，其原理是利用光生伏特效应制成光伏电池，将太阳的光能转换成电能.为了实现太阳能发电的经济实惠及大规模应用，探索和开发低成本、高效率的太阳能电池已迫在眉睫.近年来，铁电半导体材料铁酸铋(BiFeO3，简称BFO)在可见光区域发现光伏效应及太阳能电池应用中受到了广泛关注[1-6 ].BFO铁电半导体材料的光伏效应不同于传统的半导体太阳能电池，它的光生伏特效应依赖于本身非中心对称结构的作用，在内部产生自发极化诱发的内部电场，对光生电子-空穴对进行分离和输运.虽然已了解到BFO的原子结构可以使其自发产生极化现象，但目前对于BFO薄膜和单晶导电机制尚不清楚.一维纳米结构的BFO相对于薄膜材料，由于其各向异性和独特的尺寸效应而具有特异的物理性质.近年来，多铁性研究工作主要集中于BFO低维纳米结构方面，如BFO纳米晶、纳米管(线)或纳米棒.其制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法和氧化铝模板法等[7-10].

本文采用ZnO纳米阵列辅助法构筑BFO纳米结构，形成ZnO/BFO核壳纳米结构，并研究制备工艺对ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的晶相和形貌的影响，同时研究其光学性质.

1 实验方法

1.1 ZnO晶种层的制备

称取0.327克乙酸锌(分子量为219.51)溶解在适量的去离子水中，在磁力搅拌机上搅拌至溶解，量取无水乙醇和冰乙酸加入已溶解了乙酸锌的瓶中，继续搅拌至澄清.将前驱液旋涂到导电玻璃FTO上，转速为2 000 r/min的台式匀胶机匀胶约40 s.重复以上步骤至需要的膜厚.将旋涂好的氧化锌薄膜基片放在马弗炉中一定的温度下退火一段时间.最后取出氧化锌晶种基片，用去离子水和乙醇冲洗干净，吹干放入培养皿中备用.

1.2 氧化锌纳米棒的制备

称取适量硝酸锌加入400 mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌至溶解，加入乌洛托品继续搅拌5～10 min使其完全溶解.将氧化锌晶种基片正面向下插入聚四氟乙烯架子中，放入硝酸锌/乌洛托品的水溶液中，在90 ℃下保温数小时后拿出静置直至完全冷却，最后用去离子水和乙醇冲洗吹干放入培养皿中备用.

1.3 BFO溶液的配制

分别称取相应质量的硝酸铋和硝酸铁，加入适量的乙二醇作为溶剂，常温下用磁力搅拌机搅拌至完全溶解，再加入少量的冰醋酸和乙醇胺，最后将前驱液定容至30 mL，继续搅拌12 h后陈化12 h，分别配置0.3 mol/L和0.2 mol/L的BFO溶液.

1.4 BFO壳层的制备

1.4.1 以氧化锌纳米棒为模板构筑ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜

在ZnO纳米阵列上用5 000 r/min的转速旋涂BFO溶胶, 旋涂一次后，放置于烘板上烘2 min，温度设为180 ℃，再在350 ℃的电热板上预热5 min，最后样品在550 ℃下退火90 min.将在ZnO纳米阵列上直接旋涂一次BFO(0.2 M)得到的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜记为A；将在ZnO纳米阵列上直接旋涂一次BFO(0.3 M)得到的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜记为B.

由于ZnO在酸碱度较强的溶液中不稳定，而BFO溶胶为酸性溶液,如果直接在ZnO上旋涂BFO溶胶，有可能会破坏ZnO的表面结构.因此将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为覆盖层来保护ZnO的表面形貌.将APTES与甲苯按一定的体积比相混，在温度60 ℃下搅拌一段时间，再将ZnO纳米阵列浸入以上溶液中10 min.取出用甲苯清洗表面，再在90 ℃下退火，最后利用以上旋涂法在氧化锌纳米线上旋涂BFO溶液，经过电板预热后退火.将ZnO纳米阵列浸没在APTES溶液中再退火后旋涂两次BFO(0.2 M)得到的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜记为C；将ZnO纳米阵列浸没在APTES溶液中再退火后旋涂两次BFO(0.3 M)得到的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜记为D.

1.5 ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的性能表征

ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的物相结构利用X射线衍射仪(XRD，Empyrean 荷兰)进行测定，辐射源为Cu靶Ka射线(波长为0.154 nm).ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的表面形貌采用厚子力显微镜(AFM，XE-70，Veeco公司) 和场发射扫描电镜(SEM，FEL Siron200)进行观察.利用测试波长为300～900 nm的紫外-可见分光光度计(UV-Vis，UV-2600,SHIMADZU)获取吸收光谱，并研究薄膜的光学带隙.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

采用溶胶凝胶方法在ZnO纳米棒上旋涂不同浓度(0.2 M和0.3 M)BFO得到的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的XRD图(见图1).从图1可以看出，没有缓冲层APTES的A和B样品在衍射角约为28.87°处出现了杂峰，此峰是富铁相(Bi2Fe4O9)的峰;利用缓冲层的C和D样品却没有杂相出现.这说明缓冲层有利于产生BFO纯相.从四种样品的XRD图得知，B样品相对其它三种样品的衍射峰较强.根据BFO( JCPDS Card NO 86-1518)的标准谱图得知，B样品在32°左右发生(104)和(110)两衍射峰劈裂，它们是具有R3c对称型的BFO薄膜的特征峰，是立方钙钛矿晶胞沿着[111]方向扭曲造成的.根据ZnO(JCPDS Card NO36-1451)的标准谱图得知，34.42°的峰是ZnO的(002)峰.

2.2 形貌分析

通过AFM在(2×2)μm扫描范围内的ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的表面形貌如图2所示.从图2可以看出，四种样品中BFO覆盖在ZnO纳米阵列的形貌有所不同，这与ZnO阵列的形貌、疏密性等因素有关.

图3为不同制备条件下ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜在扫描电子显微镜(FESEM)下的形貌图.其中图3(a)和图3(b)分别为在ZnO纳米阵列上直接旋涂两次BFO(0.3 M)得到的B样品的形貌图和剖面图；图3(c)和图3(d)分别为将ZnO纳米阵列浸没在APTES溶液中再退火之后旋涂两次BFO(0.3 M)得到的D样品的形貌图和剖面图.对比图3(a)和图3(c)发现，把ZnO阵列浸没在APTES溶液中退火之后再旋涂BFO，得到的BFO薄膜的结晶性能更好，而且由图3(b)和图3(d)发现，BFO能很好地渗透到ZnO纳米阵列中.

2.3 光学性能分析

图4是不同制备条件下ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的UV-Vis图吸收光谱图.由图4可知，ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的吸收光谱在500 nm以下开始吸收，说明ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜能吸收一定的可见光.而且从图4中发现，样品的吸收峰值不一样，特别是B样品其吸收峰值远低于其它样品的吸收峰值，说明BFO薄膜的厚度可能会影响吸收光谱的峰值变化，而BFO薄膜的厚度是由不同浓度和旋涂次数决定的.因为不同的BFO浓度旋涂得到的薄膜厚度不一样，浓度越高，旋涂得到的薄膜厚度越厚；旋涂次数越多，薄膜厚度越厚，而薄膜厚度越厚，一般吸收值越大.

选取0.3 M的BFO溶液，将ZnO纳米阵列浸没在APTES溶液中再退火后旋涂两次BFO得到的D样品，为了计算ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的光学带隙，可通过以下表达式来计算[11].

ahν=c(hv-Eg)n.

式中：C为常数；Eg为光学带隙；α为吸收系数；hν为光子能量;n是常数，对于直接带隙半导体，n=1/2.因此可以利用(αhν)2对hν作图来计算ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜截距，得到核壳纳米结构阵列的能隙.从图5中发现，ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的光学带隙在2.6 eV左右，这与文献报道相近[12].

3 结 论

本文通过溶胶-凝胶法在FTO导电玻璃上构筑ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜.从XRD衍射图中可以看出,没有缓冲层APTES的A和B样品在衍射角约为28.87°处出现了富铁相(Bi2Fe4O9)的峰，利用了缓冲层的C和D样品却没有杂相出现，这说明缓冲层有利于产生BFO纯相，并为菱方对称的钙钛结构，属于R3c空间群.通过AFM和FESEM发现，BFO纳米结构表面有纳米级颗粒出现，浸泡过APTES溶液的样品其纳米结构表面形貌要优于其它样品.由UV-Vis吸收光谱可知，ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜在500nm以下具有一定的吸收峰，即可以吸收一定的可见光.由D样品的吸收光谱可以得到,ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜的带隙在2.6eV左右，这说明将ZnO/BFO核壳纳米结构薄膜用于光伏器件中具有一定的应用前景.

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[12]CHOIT,LEES,CHOIYJ,etal.SwitchableferroelectricdiodeandphotovoltaiceffectinBiFeO3[J].Science,2009,324(5 923):63-66.

[责任编辑 高俊娥]

On the Preparation and Optical Properties of the ZnO/BiFeO3Core-shell Nanostructure Films

YUAN Jiali, CHEN Yajing, JIN Jing, CAI Zihao, LI Xiaoyi

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

ZnO/BiFeO3core-shell nanostructure films were prepared under different preparation conditions on the FTO conductive glass by sol-gel method and characterized by X-ray diffraction (XRD), atom force microscope (AFM), field emission scanning electron microscope (FESEM) and ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption. XRD patterns of the ZnO/BiFeO3core-shell nanostructure films indicate that the BiFeO3films with a protective layer (APTES) for nanostructured ZnO are indexed for a perovskite rhombohedral structure with space group R3c, but BiFeO3thin film without a protective layer (APTES) for nanostructured ZnO is indexed an impurity phase. AFM observations demonstrate that the surfaces of ZnO/BiFeO3core-shell nanostructure films are uneven. The band gap is about 2.6 eV for the ZnO/BiFeO3core-shell nanostructure films.

BiFeO3; ZnO/BiFeO3core-shell structure; sol-gel; optical properties

2017-03-10 基金项目:浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划(2016R427024)；湖州师范学院求真学院“大学生创新创业训练计划”项目(2016-41)；湖州师范学院校级科研项目(2017XJXM45). 通信作者:李小怡，讲师，研究方向：薄膜太阳电池.E-mail:xyli@zjhu.edu.cn

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1009-1734(2017)04-0012-06