综合法二氧化氯制备中发生器工艺的对比

李丽萍 谢 勤

(海南金海浆纸业有限公司, 海南洋浦, 578101)



·ClO2制备·

综合法二氧化氯制备中发生器工艺的对比

李丽萍 谢 勤

(海南金海浆纸业有限公司, 海南洋浦, 578101)

主要介绍了目前综合法(R6法)制备二氧化氯(ClO2)的发生器类型,阐述了卧式发生器和立式发生器的结构及操作条件,并对两种发生器在设计、安装、操作上进行了对比。

二氧化氯；综合法；卧式发生器；立式发生器

(*E-mail: abcxq1@126.com)

从20世纪80年代后期开始,世界各国对元素氯作为生产化学漂白浆的主要漂白剂而带来的生态环境问题越来越重视[1],并着手于无元素氯纸浆漂白(ECF)和全无氯纸浆漂白(TCF)的研究。但从目前工艺流程的设计和资金投入上来看,完全采用无氯纸浆漂白(TCF)难度相当大[2],为此目前在国内的大型浆纸厂基本上都是采用无元素氯纸浆漂白(ECF),如海南金海浆纸业有限公司、日照森博日照浆纸有限公司、山东晨鸣纸业集团股份有限公司等都是采用二氧化氯(ClO2)作为漂白剂。

国内大型的ClO2制造方法基本上采用的是综合法(R6),即将从氯酸钠电解槽出来的强氯酸钠溶液与盐酸混合在ClO2发生器反应生成ClO2[3]。而发生器的结构和控制参数不同,反应生成效率也不同。目前ClO2发生器可分为卧式发生器和立式发生器,国内大部分综合法的ClO2发生器以卧式为主,而部分大型纸浆厂则有立式结构的发生器,其特点是单线产量较大,如山东亚太森博日照浆纸有限公司105 t/d 的立式结构的发生器(EKA公司生产),海南金海浆纸业有限公司70 t/d的立式结构的发生器(加拿大C公司生产)等。本文就ClO2卧式发生器和立式发生器的结构及操作分别介绍。

1 卧式发生器结构及操作说明

1.1 卧式发生器的结构及工艺流程

ClO2卧式发生器的结构及工艺流程见图1。从图1可见，卧式发生器内部设计为隔板式，隔板将内部分隔成9个反应室,参与反应的强氯酸钠溶液和HCl混合后进入第一反应室后，通过溢流的方式逐步进入下一个反应室完成整个反应,系统生成的ClO2气体通过稀氯风机的抽吸进入ClO2吸收塔进行吸收,发生器反应后的稀氯酸盐溶液溢流到稀氯酸盐蒸发器进一步反应消耗其中残酸,其生成的气体通过发生器蒸发冷凝器冷却送往吸收塔吸收,而最终的溶液通过稀氯酸盐泵送回电解系统,完成系统的一个反应循环[4],卧式发生器在设计上对反应的负压需求较低,通过稀释空气压缩机进行输送。

1.2 卧式发生器相关操作参数

(1)进入发生器的强氯酸盐温度25℃。

(2)进入发生器的强氯酸盐和HCl加入比例4.1∶1(体积比)。

(3)进入发生器的NaCl浓度110～130 g/L,NaClO3浓度420～450 g/L。

(4)进入发生器的HCl质量分数32%。

(5)维持发生器气压在-1.0 kPa真空度。

(6)维持稀释空气压力在70 kPa(g)。

(7)出发生器气体温度控制在60～65℃。

(8)返回电解系统稀氯酸盐残酸含量<3 g/L。

图1 卧式发生器的结构及工艺流程

图2 立式发生器结构及工艺流程

发生器的温度控制是通过在3、5、7、9反应室的蒸汽加热器来进行控制,蒸汽加热器是以列管式设计的,1～9号反应室温度依次设定为22℃、28℃、33℃、42℃、52℃、63℃、71℃、76℃、80℃。每个反应室都通有稀释空气,根据不同的产量调节其流量,维持进吸收塔的ClO2气体浓度在10%(体积分数),当一个或多个发生器反应室空气流量小,将导致ClO2气体分解。强氯酸钠溶液通过发生器反应后回电解系统溶液浓度(即稀氯酸盐蒸发器出口溶液)：

NaCl浓度145～160 g/L,NaClO3浓度300～350 g/L。

2 立式发生器结构及操作说明

2.1 立式发生器结构及工艺流程

立式发生器的结构较为简单，以加拿大C公司立式发生器为例(见图2),其设计形状为立式圆筒形状容器,发生器底部为锥形结构连接底部大循环管,循环管直接和循环泵链接,循环泵上方为列管式设计的加热器,加热器用于加热浓氯酸盐溶液提升温度与HCl反应,加热器上方有一个喷射器用于加酸,喷射器设计为外碳钢内衬PTFE的直管,两侧插入两根小于10 mm的小管，让400 kPa压力的HCl进入时能更好的和强氯酸钠溶液混合,HCl和浓氯酸盐混合反应生成的气体通过真空泵的高真空抽吸作用[3],将气体抽吸到ClO2冷凝器使温度降低到45℃,再进入ClO2吸收塔完成吸收[5]。反应后的稀氯酸盐溶液一部分再和新进入系统的浓氯酸盐溶液混合再参与反应,另一部分则通过稀氯酸盐反回泵将溶液送到稀氯酸盐加热器加热到110℃后进入气体分离气进一步反应[6],除去内部多余残酸,生成的气体通过真空泵抽吸直接送往盐酸系统,最终反应后的稀氯酸盐溶液通过安装于高位气体分离器直接溢流回电解系统。

2.2 立式发生器相关操作参数

(1)进入发生器的氯酸盐温度45℃。

(2)进入发生器的氯酸盐和HCl加入比例3.7∶1(体积比)。

(3)进入发生器的NaCl浓度105～115 g/L,NaClO3浓度490～530 g/L。

(4)进入发生器的HCl质量分数32%。

(5)维持发生器气压在-69～-75 kPa真空度(以加拿大C公司目前在海南及印尼的两条生产线，均可将真空度控制到-75 kPa)。

(6)经过加热后与HCl反应的氯酸盐温度73～75℃。

(7)发生器的溶液温度70～73℃(越高真空度条件下温度越低)。

(8)出发生器气体温度控制在64～69℃(以加拿大C公司系统为例，超出70℃则判定为系统分解,会自动喷水降温)。

(9)返回电解系统稀氯酸盐残酸含量<3 g/L。

强氯酸钠溶液通过发生器反应后回电解系统溶液浓度(即气体分离器出口溶液)：NaCl浓度160～180 g/L,NaClO3浓度350～400 g/L。

3 卧式发生器和立式发生器的对比

立式发生器系统主设备安装分别有[2]:①立式反应器内部装有喷射器；②氯酸盐循环泵[7]；③稀氯酸盐返回泵；④稀氯酸盐加热器;⑤气体分离器;⑥ClO2气体冷凝器;⑦ClO2吸收塔;⑧真空泵。

卧式发生器系统主设备安装分别有：①卧式反应器;②氯酸盐酸盐蒸发器;③稀释空气压缩机;④稀氯酸盐泵;⑤发生器蒸发冷凝器;⑥ClO2吸收塔;⑦稀氯风机。

(1)在设备安装上，立式发生器因采用强制循环方式,因此ClO2发生器底部装有循环泵用于循环氯酸盐溶液与盐酸反应；而卧式ClO2发生器不需要安装该设备,只通过反应内逐步溢流在反应室内完成反应。虽然在此设计上，卧式发生器比立式发生器减少了循环泵的安装,但因卧式发生器需要不同流量空气进行压力控制,需要安装稀释空气压缩机。

(2)立式反应器系统在后段降低残酸部分，先通过稀氯酸盐返回泵将残酸含量为8 g/L溶液输送到稀氯酸盐加热器加热，将多余的残酸进行反应,再到输送到高位的气体分离器将产生的氯气分离,最终残酸含量低于3 g/L的稀氯酸盐溶液通过溢流的方式送回电解槽；而卧式反应器系统,将反应器安装于高位，通过溶液的溢流进入低位氯酸盐酸盐蒸发器,在稀氯酸盐酸盐蒸发器内，将残酸含量为8 g/L的稀氯酸直接加热，将多余的残酸反应掉,最终残酸含量低于3 g/L的稀氯酸盐溶液通过稀氯酸盐泵送回电解槽,在此设计上，立式发生器系统增加了稀氯酸盐加热器,而卧式发生器直接在稀氯酸盐蒸发器内加热反应更为简洁。

(3)在生产的ClO2气体后段输送部分，两种发生器安装部分基本一样,均有冷凝器、吸收塔和产生负压的风机(或是真空泵)。

(4)两种反应器在生产调节上,卧式发生器在不同产量调节上需要分段式的调节温度及压力,而立式发生器在产量调节时,只需根据相对应的产量调整蒸汽温度,而压力控制是通过真空泵回流阀实现自动稳压在-69～-75 kPa,调节更为简易。

(5)若因系统内部污染造成的ClO2分解[8],立式发生器在处理ClO2分解异常时会更为快捷,立式发生器可通过强制循环方式加大进出液的置换,一般在1 h内便可重新开启运行；而卧式发生器处理时间往往需要3～4 h。

5 结 语

面对世界范围内日益扩大的纸浆生产行业和我国环境保护的日益加强,ClO2已成为无元素氯(ECF)制浆的主要漂白剂,国内现阶段综合法生产ClO2的卧式发生器已经成为一种成熟的工艺,但着眼于大型浆纸企业以逐步使用更大型的ClO2生产系统,系统如何完善、提高国内ClO2制造工艺,使设备更具有操作性和便利性,还需要不断地去探索、应用和完善。

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[3] CHEN Xiang-heng. Study on the Technoloy of Chlorine Dioxide Preparation[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(3): 41 . 陈祥衡. 二氧化氯制备工艺探讨[J].中国造纸, 2009, 28(3): 41.

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(责任编辑：常 青)

Comparison of Application of Horizontal and Vertical Generators in R6-ClO2Synthesis Process

LI Li-ping*XIE Qin

(HainanJinhaiPulp&PaperIndustryCo.,Ltd.,Yangpu,HainanProvince, 578101)

Tht paper mainly the introduced the structures and the operating conditions of horizontal and vertical generators in R6 chlorine dioxide synthesis process, The design, installation and operation of two kinds of generators were compared．

ClO2; R6; horizontal generators; rertical generators

2017- 03- 20(修改稿)

李丽萍女士,助理工程师；主要从事二氧化氯项目的建设、生产管理及异常处理工作。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.013