火星上氯氧化物的那些事儿

曲帅屹

高氯酸盐对大家来说是一个熟悉而又陌生的名字，因为大家在中学化学课上一定对它有所耳闻，知道它们中的大多数是无色固体，可溶于水，但在现实中见过它“本尊”的人并不多。然而，高氯酸盐的应用其实非常普遍，在固体火箭燃料、烟花弹药、航天器/潜艇制氧设备，甚至甲状腺疾病治疗和食品包装等很多方面都有它的身影。人类利用的高氯酸盐基本都是人工合成的，自然产出的高氯酸盐分布十分有限，只有在环境极端且人迹罕至的沙漠、冰川中有所分布。随着工业的发展，高氯酸盐污染也开始威胁人类的健康，科学家在河流、地下水等也发现了微量的高氯酸盐，主要源自人为污染。

对地球上高氯酸盐的相关研究大多停留在工业用途和环境治理上，没有人会想到它对我们了解其他行星甚至整个太阳系有什么作用。直到2009年，美国凤凰号火星着陆器在火星北极圈着陆，利用携带的湿化学实验室（Wet Chemistry Laboratory，WCL）在着陆点表层的土壤里发现了0.4%～0.6%的高氯酸盐，而同一个样品里的氯盐只有高氯酸盐含量的五分之一。这一发现令人惊叹，因为在此之前，几乎所有人都认为火星上的氯应该是以氯盐为主，就像我们日常食用的石盐和海盐一样。这一发现也成为行星科学家们研究高氯酸盐的起点。研究发现，高氯酸盐可以把液体水的冰点降得比氯盐更低，使得只要混有这种盐，现代火星表面仍然可以维持液态水的活动。而高氯酸盐还可能被一些嗜盐微生物当作食物，这也为地外生命的研究开辟了新的思路。

那么火星北极的高氯酸盐是“有缘相见”还是它本来就在火星全球分布呢？2014年，着陆于盖尔撞击坑的好奇号火星探测器，利用它所携带的火星样品分析仪（Sample Analysis at Mars，SAM）在盖尔撞击坑的土壤、沙丘和沉积岩中都发现了氯氧化物的身影。很可惜的是，SAM没法区分这些氯氧化物是高氯酸盐，氯酸盐或是其它的形态。火星车携带的另一台仪器X射线衍射分析仪（XRD）也没能检测到氯氧化物。由于XRD对高氯酸盐的检测限大致为1～3wt%（或更高），所以结合SAM和XRD的结果可以得出结论，盖尔的许多样品中普遍存在氯氧化物，但含量低于3%。2020年最新的研究发现，火星盖尔撞击坑中的高氯酸盐可能是在现代干冷环境下的产物，因此高氯酸盐的形成时期以及古代火星是否存在高氯酸盐也成为了待探究的问题。除了好奇号外，有科学家还在一块火星陨石“EETA79001”的碎屑中发现了微量的高氯酸盐和氯酸盐。因此，氯氧化物在火星上两个相隔甚远的着陆点，并且在不同的样品种类中都被发现，由此推测，氯氧化物应该在火星全球是普遍存在的。

更有趣的是，2014年，科学家在早期阿波罗任务中带回的月壤和岩石样品以及两个球粒陨石（Murchison 和 Fayetteville）中也发现了高氯酸盐和氯酸盐的存在。加上地球上干旱环境中（阿塔卡玛沙漠、南极干谷、阿联酋和吐鲁番哈密等地）自然产出的高氯酸盐和氯酸盐，也就是说在太阳系岩石质的天体表面都遍布存在着氯氧化物，这使得科学家们对高氯酸盐的研究热情再次高涨。

从前文的叙述，可能大家也发现，高氯酸盐并不孤单，它总有一个与它伴生的好兄弟——氯酸盐。所有在地球实验室分析的样品中，不论是地球自然样品还是地外陨石，如果高氯酸盐存在，氯酸盐总是以相同或者更高含量出现。虽然高氯酸盐和氯酸盐在许多性质上相似，但还是有些重要的区别。例如，氯酸盐比高氯酸盐更活泼，更容易被酸分解，更容易被还原，而高氯酸盐在一般条件下稳定，想要分解它需要像岩浆活动加热（≥300℃）、陨石撞击、宇宙射线等更高的能量。在降低水的冰点能力上，高氯酸盐和氯酸盐都可以降低水的冰点，但高氯酸盐可达到的温度更低（204K，即-69℃）。值得一提的是，之前在网上传的沸沸扬扬的“发现火星表面颜色季节性变化，疑似植物”的说法也是因为它在作祟，真相就是不同季节温度变化，使火星表面的水不断发生冷凝和蒸发而导致颜色变化。

提到了液态水，大家不免会联想到生命的存在，因为目前我们寻找生命的首要原则就是是否存在液态水。对于微生物而言，氯酸盐的代謝产物更利于微生物的存活，高氯酸盐虽然也可以被微生物利用，但代谢后产生的有毒气体对微生物群落的繁殖有着抑制的作用。科学家们通过实验发现，将高氯酸盐：氯酸盐按照9：1和1：9的比例进行混合并培养微生物，高氯酸盐：氯酸盐比为1：9中的微生物生长明显更快。另外，拥有硝酸盐还原酶的微生物，可以还原氯酸盐，但不能还原高氯酸盐。所以区分上产出的到底是高氯酸盐多还是氯酸盐多，对微生物而言是非常有必要的。

1976年，美国发射了两个火星着陆探测器（海盗1号、海盗2号），在两个相距较远的着陆点着陆并开展了生命探测。所携带的生物实验装置分为3个子实验系统，其中2个给出了阴性的结果，1个给出了假阳性结果。自从高氯酸盐被发现以来，科学家们认识到，海盗号的结果很可能是在实验灼烧时，混在土壤中的高氯酸盐或其它氧化剂破坏了有机物。因此，火星的生命探测需要采用非破坏性的就位探测方法。2020年，美国毅力号火星探测器携带非破坏性的生命探测仪，对一个非常可能保存有机物着陆点——耶泽洛撞击坑（Jezero Crater）——开展探测，期待将会有让人欣喜的结果。

火星的氯氧化物还有许多谜题等待我们去探索。例如火星表明氯氧化物的形态，是以高氯酸盐还是氯酸盐为主？火星上是否存在能与氯氧化物共存或是能利用氯氧化物的微生物？已经存在于火星表面的氯氧化物能否对今后的火星探测提供帮助，比如就位制造氧气或是就位制造返程火箭所需的燃料？行星科学的探索才刚刚起步，我们对地月系统外的第一站——火星，了解还不足冰山一隅。希望通过科学家们的努力，我们可以在行星探测的道路上越走越远，终有一天能够揭开火星，乃至整个太阳系的神秘面纱。