阳离子淀粉改性硅藻土造纸填料的制备与表征

尚 尉 于大禹 张晓君

(1.东北电力大学化学工程学院,吉林吉林,132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)



·改性硅藻土·

阳离子淀粉改性硅藻土造纸填料的制备与表征

尚 尉1,2于大禹1张晓君1

(1.东北电力大学化学工程学院,吉林吉林,132012；2.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨,150040)

以阳离子淀粉和硅藻土为主要原料,采用阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物对硅藻土进行改性，研究了阳离子淀粉改性硅藻土的颗粒形态、Zeta电位、粒径、阳离子淀粉沉积率和改性硅藻土留着率的变化。结果表明,采用阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物能有效对硅藻土进行改性,使硅藻土粒径增大,Zeta电位升高,当阳离子淀粉、六偏磷酸钠用量均为3%(以硅藻土质量计)时,改性硅藻土表面的阳离子淀粉沉积率达98%以上,同时改性硅藻土加填留着率超过78%。

硅藻土；阳离子淀粉；表征；留着率

(*E-mail: sw-d@163.com)

硅藻土是由单细胞低等水生植物硅藻的遗骸,经过上百万年的沉化作用而形成的一种特殊的矿物材料。由于其特殊的形成过程,使其具有独特的、多种有序排列的微孔结构,不仅具有孔隙率高、孔体积大和质轻的优良特性,还具有比表面积大、导热系数低、吸附性强等优点[1-3]。硅藻土矿物材料分布广泛,资源较丰富,硅藻土具有的多级有序的微孔结构,使其在很多方面具有很高的应用价值,如：填料和增强剂、助滤剂、催化剂载体、表面活性剂以及色谱固定相等[4-5]。自然界中硅藻粒子的形貌多种多样,多达上万种,国内已发现的就有上千种之多[6-9]。因此,将硅藻土应用于不同工业领域,应根据用途的不同进行选择和加工,同时还应注意不同的加工和改性方法可能带来的负面影响。目前硅藻土改性方法主要有无机改性、有机改性和柱撑改性等。有机改性方法主要是通过在硅藻土颗粒表面接枝各种功能性大分子,以提高硅藻土的功能特性,研究人员采用多种改性剂对硅藻土颗粒进行有机改性后,其吸附量得到改善和提高[10-15]。

本课题主要探讨了用于造纸填料的阳离子淀粉改性硅藻土的制备方法。研究了阳离子淀粉改性对硅藻土的粒径、Zeta电位、留着率和形貌特征的影响,并采用Zeta电位仪和电镜等分析测试仪器进行表征。以期达到更好的改性效果,应用于制浆造纸生产中。

图1 硅藻土SEM图

1 实 验

1.1 仪器与原料

实验仪器：CJJ79-1磁力加热搅拌器(金坛市大地自动化仪器厂),激光粒度分析仪(OMEC LS-POP),Zeta电位分析仪(Malvern Zetasizer 3000),扫描电子显微镜(JSM6510A SEM), 总有机碳含量(TOC)分析仪(Liqui TOC,金坛市江南仪器厂),PFI磨浆机(通达设备有限公司),纸页抄片器。

实验材料：硅藻土(由临江硅藻土公司提供的化学处理土),阳离子淀粉(北京康普汇维公司),六偏磷酸钠(广东西陇化工公司),浆板由恒丰集团提供。

1.2 实验方法

1.2.1 阳离子淀粉包覆改性硅藻土制备

称取10 g硅藻土粉末配置成一定浓度的硅藻土浆料,用搅拌器将硅藻土分散均匀；将硅藻土浆料滴加到已经糊化的淀粉中,阳离子淀粉用量分别为3%、5%、7%、9%、11%(以硅藻土质量计,以下同),形成混合物；然后将用量为3%(以硅藻土质量计,以下同)的六偏磷酸钠溶液滴加入混合物中,使阳离子淀粉在硅藻土表面吸附包覆,然后关闭搅拌器,使阳离子淀粉包覆的硅藻土自然沉凝,收集上清液用于TOC检测,然后将自然沉凝的硅藻土干燥后得到改性硅藻土,备用。

1.2.2 阳离子淀粉包覆改性硅藻土表征

利用SEM观察改性硅藻土的颗粒形貌特征,改性硅藻土和未改性硅藻土样品均进行镀金处理。

收集改性硅藻土制备过程中的上清液并静置2 h,用TOC分析仪测定上清液中的TOC,以测定上清液中溶解阳离子淀粉的质量浓度。改性硅藻土表面的阳离子淀粉沉积率按式(1)进行计算。

(1)

式中,r为阳离子淀粉沉积率,m0为阳离子淀粉添加量,m1为上清液中溶解的阳离子淀粉质量。

采用OMEC LS-POP激光粒度分析仪测定改性硅藻土的粒径。用Zeta电位分析仪检测阳离子淀粉改性硅藻土和未改性硅藻土的Zeta电位。

1.2.3 手抄片的抄造

利用PFI磨浆机将纸浆打浆至42°SR,然后稀释到浆浓为0.5%。手抄片抄造过程中,分别加入改性硅藻土和未改性硅藻土,然后将浆料以1000 r/min转速搅拌20 s,根据国家标准方法进行抄片。

1.2.4 填料留着率的测定

通过测定手抄片的灰分来确定手抄片中硅藻土的含量。在575℃下,将改性硅藻土加填纸置于马福炉中灼烧6 h,测定灼烧后的灰分。填料留着率按式(2)计算。

(2)

式中,m3为纸张在575℃下灼烧后剩余质量,m2为纸张中添加的改性硅藻土绝干质量。

2 结果与讨论

2.1 改性硅藻土SEM、Zeta电位及淀粉沉积率分析

分别对未改性硅藻土和改性硅藻土进行了SEM观察,研究硅藻土改性前后形貌特征的变化,SEM观察结果见图1。从图1(b)可以看出,与未改性硅藻土相比,阳离子淀粉可以很好地包覆在硅藻土的表面,在硅藻土颗粒表面形成一层包覆层。

采用不同用量的阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物,制备改性硅藻土。研究不同阳离子淀粉含量对改性硅藻土Zeta电位的影响,并与未改性硅藻土进行对比,实验结果如表1所示。

表1 阳离子淀粉用量对改性硅藻土Zeta电位的影响

由表1可以看出,随着阳离子淀粉用量的增加,改性硅藻土颗粒表面的Zeta电位有明显升高,当阳离子淀粉用量达到7%时,改性硅藻土颗粒表面的Zeta电位已经为正值,继续增加阳离子淀粉用量,Zeta电位又进一步提高。这主要是因为阳离子淀粉本身具有阳离子取代基,具有较高的Zeta电位,因此,随着阳离子淀粉用量的增加,改性硅藻土的Zeta电位不断升高,后期趋于缓和。

阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物是否能对硅藻土表面进行较好的包覆,直接影响改性硅藻土本身性质,及其改性后的使用性能,也会影响阳离子淀粉和六偏磷酸钠利用效率。本课题通过检测阳离子淀粉沉积率的方法,研究硅藻土表面被阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物包覆情况,阳离子淀粉沉积率越高,表明包覆效果越好,阳离子淀粉沉积率越低,表明包覆效果越差,阳离子淀粉用量对阳离子淀粉-六偏磷酸钠改性硅藻土表面的阳离子淀粉沉积率的影响实验结果如表2所示。

表2 改性硅藻土表面的阳离子淀粉沉积率

由表2可以看出,随着阳离子淀粉用量的增加,阳离子淀粉沉积率略有增加,当阳离子淀粉用量为3%时,阳离子淀粉沉积率达到98%以上,再继续增加阳离子淀粉用量,阳离子淀粉沉积率没有明显变化,这说明阳离子淀粉用量为3%时,即可达到一个比较高的沉积率,从经济角度讲,阳离子淀粉用量为3%比较合适。即可实现对硅藻土颗粒的有效包覆,同时又不会造成浪费。

2.3 改性硅藻土粒径

硅藻土粒径的大小影响其本身性质,同时影响其使用性能。实验研究了改性过程对硅藻土粒径的影响,通过OMEC LS-POP激光粒度分析仪检测硅藻土改性前后平均粒径变化情况,实验结果如图2所示。

从图2可以看出,阳离子淀粉用量从3%逐渐增加到11%,改性硅藻土颗粒平均粒径有所增大(未改性硅藻土颗粒平均粒径为4.81 μm),表明阳离子淀粉已经包覆在硅藻土颗粒表面,这与SEM观察检测结果互相验证。改性硅藻土颗粒粒径的增大,有助于提高其使用性能。

2.3 改性硅藻土留着率

为研究改性硅藻土的留着性能,采用两种方式进行加填,一种方式为直接将改性硅藻土加入到纸浆中。第二种方式为浆中直接添加未改性硅藻土和阳离子淀粉,实验结果如图3所示。

图3 不同加填方式下阳离子淀粉用量对改性硅藻土留着率的影响

由图3可以看出,采用第二种方式直接在浆内加填未改性硅藻土和阳离子淀粉,与改性硅藻土相比,其留着率明显要低一些,说明硅藻土通过阳离子淀粉交联改性后,可有效提高硅藻土填料留着率。当阳离子淀粉用量为3%时,阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物改性的硅藻土留着率可达78%以上,填料在浆中留着主要通过机械截留和胶体吸附两种形式实现,对于改性硅藻土而言,由于其表面包覆有一层软壳状的阳离子淀粉包覆层,所以能够更好地留着于纤维之间。

3 结 论

采用阳离子淀粉-六偏磷酸钠复合物对硅藻土进行改性,使硅藻土粒径增大,Zeta电位升高。当阳离子淀粉用量、六偏磷酸钠用量均为3%(以硅藻土质量计)时,改性硅藻土表面的阳离子淀粉沉积率可达到98%以上；改性硅藻土加填留着率超过78%。

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(责任编辑：马 忻)

Preparation of Cationic Starch Modified Diatomite

SHANG Wei1,2,*YU Da-yu1ZHANG Xiao-jun1

(1.CollegeofChemistryEngineering,NortheastElectricPowerUniversity,Jilin,JilinProvince, 132012;2.KeyLabofBio-basedMaterialScienceandTechnologyofMinistryofEducation,MaterialScienceandEngineeringCollege,NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince, 150040)

Diatomite particles were modified by using cationic starch and sodium metaphosphate, the cationic starch modified diatomite filler was prepared. The experimental results indicated that diatomite was effectively modified using cationic starch and sodium metaphosphate. The particle size, and Zeta potential were increased, the starch deposition rate was above 98%, at the same time the retention of modified diatomite was more than 78%．

diatomite; cationic starch; characterization; retention

2017- 03- 06(修改稿)

吉林省科技发展计划项目(20140204040GX)。

尚 尉先生,在读博士研究生；研究方向：植物纤维资源化学与生物质基功能材料。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.004