樟木挥发物对纸质档案耐久性的影响研究

贾智慧 李玉虎 鲍 甜 周 婷

(陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安， 710119)



·纸质档案耐久性·

樟木挥发物对纸质档案耐久性的影响研究

贾智慧 李玉虎*鲍 甜 周 婷

(陕西师范大学材料科学与工程学院，陕西西安， 710119)

以樟木为研究对象，采用环境模拟实验舱法与环境因素加速老化系统相结合的方法，探讨了樟木挥发物对档案纸质材料耐久性的影响。结果表明，经樟木挥发物处理后的纸质档案的耐久性均有所降低。通过对比观察纸张表面微观形貌变化，发现经樟木挥发物处理后的纸张纤维老化后有轻微的黏结、断裂现象；进一步采用活性炭吸附-脱附法与气质联用(GC-MS)技术，测试出樟木挥发物的主要成分包括烷烃、烯烃、有机酸等，其中有机酸为活性污染物，对纤维大分子结构造成破坏，降低纸张的耐久性。因此，在使用樟木作为纸质档案和文物的装具时，建议要尽量避免直接接触，注意库房通风，防止有害气体富集，为延长档案寿命创造良好的环境条件。

樟木挥发物;纸质档案;耐久性;气质联用仪

(*E-mail: liyuhu@snnu.edu.cn)

档案装具作为直接接触纸张档案的载体，与档案是否能耐久保存息息相关。档案柜、展柜等的制作材料，如木材、人造纤维板、颗粒板、胶合板等挥发的各种污染物不断在相对密闭环境下富集，增加档案被腐蚀的风险。馆藏档案保存环境监测与检测技术研究逐渐趋于完善[1-3]，国内外研究人员针对大气污染物[4]、有机污染物[5]、温湿度[6]等对档案、文物的影响开展了一系列研究工作。上海博物馆科研基地建立了针对不同污染气体的扩散采样-离子色谱法[7]，研究了有机酸、甲醛等多种污染物对银器发黑变色的综合影响[8]。

樟木(Cinnamomumcamphora(L.)Presl)，又名香樟、乌樟、芳樟等，是樟科(Lauraceae)樟属常绿高大乔木植物，因其独特的防霉驱虫性被广泛应用于档案装具，如皇史宬中使用樟木板做成箱式的“金匮”[9]。目前，有关樟木的研究主要集中于樟木的应用[10]、樟木挥发物成分的分析方法[11]和提取方法[12]等方面。但樟木挥发物对纸质档案及文物耐久性是否有影响尚未有文献报道。针对这一问题，本研究深入探讨了樟木挥发物对纸质档案耐久性的影响，为纸质档案保护工作及馆藏环境研究提供参考。

1 实 验

1.1 实验材料与试剂

江西省婺源县的樟木；宣纸、书写纸、有光纸、新闻纸、牛皮纸、静电复印纸。硫酸铜(CuSO4·5H2O，99%)、浓氨水、NaOH(96%)、无水乙二胺(99%)均为分析纯；酚酞指示剂、淀粉指示剂、甲基橙指示剂、1 mol/L的HCl溶液、100 g/L的KI溶液、0.1 mol/L的Na2S2O3溶液、硫氰酸铵、蒸馏水、冰块、紫铜块、过滤头、色谱级甲醇。

1.2 实验仪器

FG-QZD15切纸刀、DC-MIT135B型电脑测控耐折度仪、DC-SLY13K型电脑测控撕裂度仪、J-KZ1000型摆锤式抗张试验机、LRO16A型热老化试验箱、WSB-2型数显白度仪、D-DDLY50型纸与纸板定量测试仪、FQ-DLD100A型定量测定标准试样取样器、Quanta 200型环境扫描电镜、PHS-2F型数字PH计、磁力加热搅拌器、抽滤装置、气质联用仪(GC-MS)。

1.3 实验方法

1.3.1 不同处理时间对宣纸的影响

本实验采用环境模拟实验舱法，将200 g樟木和宣纸试样置于2.5 L的密闭装置中(两者不直接接触)，在室温和相对湿度(80±2)%下分别放置了6、12、24个月。在同等条件下设计了空白实验(除无樟木外，其他条件相同)。遵照国家标准规定的方法对处理前后纸张的耐折度、抗张强度、撕裂度、白度、pH值以及纤维素聚合度进行了测试。之后将经樟木挥发物处理的纸样(处理样)与未经樟木挥发物处理的纸样(未处理样)再次放入恒温干燥箱中，在(105±2)℃条件下干热老化72 h，测试其老化后的各性能指标。

1.3.2 相同处理时间对常见纸张的影响

本实验采用环境模拟实验舱法，将200 g樟木和纸张试样置于2.5 L的密闭装置中(两者不直接接触)，在室温和相对湿度(80±2)%下放置了24个月，测试樟木挥发物对书写纸、有光纸、新闻纸、牛皮纸、静电复印纸的耐久性的影响。在同等条件下设计了空白实验(除无樟木外，其他条件相同)。遵照国家标准规定的方法对纸张进行耐折度、抗张强度、撕裂度、白度、pH值的测试。之后将经樟木挥发物处理的纸样(处理样)与未经樟木挥发物处理的纸样(未处理样)放入恒温干燥箱中，在(105±2)℃条件下干热老化72 h和144 h，然后测试其老化后的各性能指标。

1.3.3 樟木挥发物处理样的微观表征

将书写纸未处理样和处理样、干热老化(144 h)前后的样品分别进行SEM扫描电镜分析，对比观察纸张表面微观形貌变化。

1.3.4 樟木挥发物成分的检测

利用活性炭吸附-脱附法与GC-MS仪，测定樟木挥发物成分。

1.3.4.1 樟木挥发物的采集

樟木样品于2013年9月采自江西省婺源县，将测试木材锯成约3 cm×3 cm的小块(木材厚度各不相同)，保证每一块测试木材有3个新锯面。将待测木材放入洁净密闭玻璃容器底部(125 mL)，并将一定量的活性炭置于距底部约5 cm的多孔陶瓷隔板上，抽真空并将整个装置置于40℃恒温环境中无动力吸附48 h，在实验过程中同期制作不放测试木材的空白(对照)样。

1.3.4.2 GC-MS分析方法

采样后用镊子将活性炭取出并放入50 mL小烧杯中，加入20 mL色谱级甲醇，40℃超声振荡脱附30 min，甲醇溶液采用过滤头过滤备用。

(1)色谱条件：HP-5ms色谱柱，30 cm×0.32 mm×0.25 μm；柱流量2.06 mL/min，吹扫流量3.0 mL/min；进样口温度280℃，柱温起始温度40℃，保持2 min，程序先以2℃/min升温至120℃，保持3 min，再以20℃/min升温至270℃，保持8 min，共计60.5 min；分流比5.0，进样量1 μL。

(2)质谱条件：离子源温度230℃，接口温度280℃，扫描范围：m/z 30～800。

2 结果及分析

2.1 不同处理时间对宣纸耐久性的影响

表1和图1为不同处理时间对宣纸耐久性的影响。由表1和图1可看出，置于樟木挥发物氛围中的宣纸的各项性能都有不同程度的下降，不同处理时间的样品，经干热老化后，处理时间越长，相对未处理样，老化后的平均损失率越大。由于纸张是一种具有多孔性结构的物质，樟木挥发物在浓度差形成的动力下不断向纸内扩散、渗透，放置时间越长，附着在纸张上的樟木挥发物越多，对纸张耐久性影响越明显，如处理时间为6个月时，未处理样老化后抗张强度的平均损失率为13%，处理样老化后抗张强度的平均损失率为19.8%，处理时间增加到24个月，未处理样老化后的平均损失率不变，而处理样老化后抗张强度的平均损失率增长至37.3%，其中耐折度、撕裂度、抗张强度较pH值、白度的下降幅度较为明显，随着处理时间的增长，纤维素聚合度由老化后的平均损失率6.2%下降至17.7%。

表1 不同处理时间对宣纸耐久性的影响

注 实验数据为10次有效测试平均值。

图1 不同处理时间对宣纸耐久性的影响

2.2 樟木挥发物对纸张的影响

图2 相同处理时间对常见纸张耐久性的影响

表2和图2为相同处理时间对几种常见纸张耐久性的影响。由表2和图2可看出，经樟木挥发物处理的书写纸、有光纸、新闻纸、牛皮纸、静电复印纸的各项性能较未经处理样均有不同程度的下降，处理样的平均损失率的增加幅度明显大于未经处理样，随着老化时间的延长，处理样老化后的平均损失率增加的幅度越大。处理后书写纸性能的下降程度略高于牛皮纸和静电复印纸，有光纸、新闻纸的性能下降程度尤为明显，原因可能是牛皮纸纤维强度较高，耐久性好；静电复印纸在加工过程中常会添加较多的填料，以此提升纸张的不透明度、印刷适性及白度等性能，造成纤维之间的空隙较新闻纸、书写纸更少，吸附的樟木挥发物较少，性能下降较小。新闻纸以机械木浆为主要原料，杂细胞和木素含量较高，且纤维之间较为疏松，在处理过程中容易吸附樟木挥发物。随着老化时间的延长，各项性能指标明显下降。经樟木挥发物处理后的有光纸光膜有腐蚀现象，各项性能指标下降较为明显。

图3 书写纸处理样与未处理样老化前的SEM照片

图4 书写纸处理样与未处理样老化后的SEM照片

纸张种类老化前未处理样处理样老化后未处理样处理样老化后平均损失率/%未处理样处理样耐折度/次书写纸144113143a132b107a38b0.7a8.3b5.3a66.4b有光纸302152258a207b110a51b14.6a31.5b27.6a66.5b新闻纸13290130a106b114a13b1.5a20b5.0a85.6b牛皮纸227522232212a2148b2162a2009b0.5a5.6b1.7a9.6b静电复印纸605951a48b50a38b15a20.3b15.2a35.6b抗张强度/kN·m-1书写纸44.936.344.2a41.8b34.6a28.4b1.6a6.9b4.7a21.8b有光纸30.525.230.5a28.7b22.9a19.0b0.0a5.8b9.1a24.6b新闻纸36.121.232.6a29.3b8.7a12.3b9.7a18.8b22.3a41.8b牛皮纸46.841.446.2a43.7b37.9a37.2b1.3a6.6b8.4a10.1b静电复印纸27.721.725.4a24.7b23.2a16.9b8.3a10.8b13.1a22.3b撕裂度/mN书写纸290.1205.4248.6a212.9b149.7a103.5b14.3a26.6b27.1a49.6b有光纸250.6250.4224.3a221.0b222.6a190.6b10.5a11.8b11.1a23.9b新闻纸279.2245.8266.4a235.4b230.1a147.2b4.6a15.7b6.4a40.1b牛皮纸659.0600.9596.1a577.7b513.3a456.6b9.5a12.3b14.6a24.0b静电复印纸347.9343.8341.2a322.8b329.4a249.9b1.9a7.2b4.2a27.3bpH值书写纸9.137.648.13a7.99b7.38a4.94b10.9a12.5b14.6a35.3b有光纸9.227.888.54a8.23b8.09a6.09b7.4a10.7b8.9a22.7b新闻纸8.627.448.50a8.37b8.31a6.79b1.4a2.9b1.5a8.8b牛皮纸8.138.127.35a6.63b7.33a6.61b9.6a18.4b9.7a18.6b静电复印纸9.119.098.62a8.48b8.58a7.72b5.4a6.9b5.6a15.1b

注 实验数据为10次有效测试平均值；a代表干热老化72 h，b代表干热老化144 h。

2.3 书写纸表面形貌的分析

图3和图4分别为书写纸处理样与未处理样老化前后的SEM照片。从由图3和图4可以看出，老化前纸张纤维表面光滑平整且排列整齐，老化后有轻微的断裂和黏结现象。

2.4 樟木挥发物的检测分析

将制好的空白样品和樟木挥发物样品进行GC-MS分析检测，结果如图7和图8所示。

表3 空白样品中气体化学组成及其相对含量

表4 樟木挥发物化学组成及其相对含量

图7 空白样品色谱图

图8 樟木挥发物样品色谱图

由图7可看出，空白样品在2 min 左右测得的成分为ATE，此结构含三甲基硅烷基单元，是仪器中色谱柱成分流失导致，空白样品中没有其他气体成分，消除了空气中的气体成分对测试的干扰。

由表4和图8可看出，樟木挥发物成分复杂，经质谱库检索与标准谱图对照分析出44种化学成分，占总相对含量的99.97%，主要有烯烃、烷烃、醇类等，除此之外，还包括丙酸、乙酸、氯化氢、丁酸、己酸等有机酸，这类有机酸属于活性污染物，在一定湿度、温度条件下，吸附到纸张纤维之间，对纤维大分子结构造成破坏，降低纸张的耐久性[13]。

3 结 论

综合各项数据分析可知，樟木挥发物中含有丙酸、乙酸、氯化氢、丁酸、己酸等有机酸，这类活性污染物会吸附于纸张纤维之上，对档案纸张的耐折度、抗张强度、撕裂度、白度、pH值有一定程度负面影响。初步认定樟木挥发物与纸张接触的时间越长，吸附樟木挥发物中的活性污染物越多，对纸张的耐久性影响越严重。因此，使用樟木作为纸质档案和文物的装具时，建议要尽量避免直接接触，注意库房通风，防止有害气体富集，为延长档案的寿命创造一个良好的环境条件。

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(责任编辑：常 青)

The Effect of Camphorwood Volatiles on the Durability of Paper Archives

JIA Zhi-hui LI Yu-hu*BAO Tian ZHOU Ting

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShaanxiNormalUniversity,Xi′an,ShaanxiProvince, 710119)

The camphorwood growed in Wuyuan County, Jiangxi Province was served as research subject in present study. The environmental simulation laboratory method comfined with the environmental factors accelerated aging system was used to explore the effect of camphorwood volatiles on the durability of the paper archives materials. The results showed that the durability of the paper archives treated by volatiles was reduced. The activated carbon adsorption-desorption method and GC-MS technology were employed to measure the main components of the camphorwood volatiles, the main components included alkanes, alkenes and organic acids, etc., in which the organic acid could damage the structure of fiber macromolecular and reduce the durability of the paper archives materials.

camphorwood volatiles; paper archives; durability; gas chromatography-mass spectrometer

2017- 03- 16(修改稿)

中央高校基本科研业务费专项资金资助(项目编号：GK201704018)。

贾智慧女士，在读博士研究生；主要从事纸质档案和影像档案的修复与保存环境研究。

G273.3

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.009

*通信作者：李玉虎，教授；主要研究方向为土遗址保护、影像档案修复与保护、纸质文献与古旧字画的保护、保存环境与特藏装俱研究、古建保护等。