木素对TEMPO氧化竹浆制备纳米纤维素的影响

杜 超 李海龙 蒙启骏 刘梦茹 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)



研究论文

木素对TEMPO氧化竹浆制备纳米纤维素的影响

杜 超 李海龙*蒙启骏 刘梦茹 詹怀宇

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)为原料,通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化及高压均质处理,制备了TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN),并利用抽滤法制备TOCN膜。系统地研究了2种竹浆的TEMPO氧化过程、TEMPO氧化浆性能、TOCN性能及TOCN膜的力学性能等,探讨了木素对竹浆TEMPO氧化过程和TOCN制备的影响。结果表明,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK,但SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量达到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化浆的羧基含量(0.89 mmol/g)。2种TOCN形态结构差异不大,均呈纤丝状结构,直径约为5～8 nm,长径比>100,且均保持纤维素I的晶型结构；SLK-TOCN的结晶度和悬浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。2种TOCN膜均具有优良的光学性能和力学性能,SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。

未漂竹浆；TEMPO氧化；纳米纤维素；薄膜；强度

木质纤维原料主要包括木材、草类、能源作物、农业废弃物等,是地球上最丰富的可再生资源。由于当前全球普遍面临着严峻的能源危机与资源短缺,木质纤维原料的综合利用已成为许多国家的战略研究方向。除了开发生物质能源和生产高附加值化学品,开发以纳米纤维素为代表的生物基新材料也是国内外研究的热点课题和前沿领域。纳米纤维素是指至少一维尺度达到纳米级的纤维素材料[1-3]。它具有纳米尺寸效应、优异的机械性能、良好的生物相容性及化学反应活性等特性,在食品包装、光学器件、生物医药、化工环保等领域有着巨大的应用前景[4- 6]。

通常采用酸水解、机械法、酶水解或几种方法的结合从植物纤维原料中分离得到纳米纤维素[7]。其中,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO体系氧化结合机械处理是目前制备纳米纤维素的主要方法之一。TEMPO属于亚硝酰自由基类,是一种具有稳定氮氧自由基结构的环状化合物[8]。TEMPO氧化体系可以选择性地将纤维素C6位上的伯羟基氧化为羧基而不影响纤维形态,也不改变纤维素的晶体结构。TEMPO氧化后,纤维表面大量的羧基阴离子之间形成了较强的静电斥力,减弱了纤维素分子层结构中氢键连接,大大降低了后续机械处理的能耗。采用该法,容易制得分散均匀且具有较大长径比(>100)的纳米纤维素,且得率可高达90%[9-10]。

纸浆是目前制备纳米纤维素的主要原料。与漂白浆相比,未漂浆中仍含有大量的木素。有研究表明[11],木素的存在不利于TEMPO氧化的进行,木素的TEMPO氧化速率远大于纤维素。目前,关于木素对TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN)制备及其理化性能的影响还未见报道。因此,本研究以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆为原料,采用TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化结合高压均质处理制备TOCN及其膜。系统地比较2种竹浆的TEMPO氧化过程(如反应速率)、TEMPO氧化浆的性能(如羧基含量和黏度)、TOCN性能(颗粒粒径、结晶结构等)及TOCN膜的力学性能,在此基础上初步探索了木素对TOCN制备的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)均为实验室自制。TEMPO购于阿拉丁试剂(上海)有限公司。NaClO、NaOH、NaBr等均为分析纯,购于广州化学试剂厂。

HP-7694自动顶空取样器、HP- 6890型气相色谱仪、HP- 8453紫外可见分光光度计,美国Agilent公司；Multimode 8原子力显微镜,德国Bruker公司；H7650透射电镜,日本Hitachi公司；D8 Advance X-射线衍射仪,德国Bruker公司；5565型万能材料试验机,美国Instron公司；Merline扫描电镜,德国Zeiss公司。

1.2 实验方法

1.2.1 TOCN的制备

将5 g(绝干)未漂硫酸盐竹浆分散于去离子水中,调节浆浓为1%,持续搅拌。依次向纸浆悬浮液中加入NaBr(0.5 g)、TEMPO(0.075 g)和NaClO(30 mmol)。反应过程中利用0.5 mol/L的NaOH溶液维持反应体系pH值在9.5～9.8范围内。反应结束后,用去离子水反复洗涤、过滤,得到TEMPO氧化浆。对TEMPO氧化浆进行高压均质处理,得到TOCN悬浮液。

1.2.2 TOCN膜的制备

加入一定量浓度为0.25%的TOCN悬浮液于砂芯活动过滤装置中(滤膜孔径0.22 μm),抽滤一定时间后得到半透明的凝胶状TOCN膜。将其转移至ISO恒温恒湿实验室(温度(23±1)℃,相对湿度(50±2%))中干燥,并进行机械性能检测。

1.3 TOCN及其膜性能的表征

按照GB1546—1989标准[12]测定纸浆卡伯值,按照GB1548—1989标准[12]测定TEMPO氧化前后纸浆的黏度,采用顶空-气相色谱技术[13]测定TEMPO氧化前后纸浆的羧基含量。

采用原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)对TOCN的表面形貌及颗粒粒径进行分析。以去离子水为对照样,采用紫外可见分光光度计在300～800 nm波长范围内测量TOCN悬浮液的透光度,所有待测样品的浓度均为0.4%。采用X-射线衍射仪(XRD)对样品的结晶结构进行分析(CuKα靶,管电压40 kV,管电流40 mA,扫描范围为5°～50°,速度为1°/min)。结晶度指数(CrI)的计算依据Segal经验公式[14]：

(1)

式中,I002代表纤维素(002)晶面(2θ=22.5°)的衍射强度,Iam代表纤维素无定形区(2θ=18°)的衍射强度。

采用万能材料试验机和配套的Bluehill软件测定TOCN膜的力学性能。将试样裁剪成5 mm×20 mm的条状,采用100 N的传感器,标距长度10 mm,拉伸速率设为1 mm/min。采用扫描电子显微镜(SEM)对TOCN膜的表面和断面形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 木素对TEMPO氧化速率的影响

未漂浆在TEMPO/NaBr/NaClO体系的氧化过程中,除了纤维素上大量的C6伯羟基被氧化成羧基之外,木素中的醌型和烯酮结构易与氧化剂(NaClO)发生亲核加成反应,并被氧化降解为羧酸类化合物和CO2,从而使反应体系的pH值持续下降[15]。因此,在调节pH值的过程中,NaOH消耗量随反应时间的变化趋势间接反映了纸浆的TEMPO氧化速率。TEMPO氧化过程中NaOH消耗量与反应时间的关系如图1所示。从图1可以看出,SHK的TEMPO氧化速率显著大于SLK,前者达到反应终点只需要140 min左右,而后者的反应时间长达190 min。木素比纤维素更容易被氧化而降解,使得体系的pH值在反应初期(<40 min)下降较快。因此,未漂浆中木素含量越高,TEMPO氧化速率越大。对纤维素而言,其TEMPO氧化首先发生在无定形区,而随着反应向结晶区深入,反应速率逐渐下降[16]。此外,SLK在反应结束时NaOH的消耗量多于SHK,反映出SLK-TEMPO氧化浆中羧基含量高于SHK-TEMPO氧化浆。

图1 TEMPO氧化过程中NaOH消耗量与反应时间的关系

2.2 TEMPO氧化前后纸浆性能变化

表1 TEMPO氧化前后纸浆的性能分析

图2 TOCN的AFM图及TEM图

TEMPO氧化前后SHK和SLK的性能变化情况如表1所示。从表1可以看出,TEMPO氧化后,SHK和SLK的黏度显著减小,降低幅度分别达到82%和86%。Isogai等[9]指出,TEMPO氧化后,纤维素聚合度急剧下降主要有两方面的原因：一是碱性条件下,含C6醛基的氧化中间产物很容易发生β消除反应而引起纤维素链的断裂；二是TEMPO氧化过程中,羟基及其他自由基的存在使得含C6羧基的葡萄糖单元之间的β基的葡萄糖苷键容易发生断裂。从表1还可以看出,相同条件下SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量(1.01 mmol/g)明显高于SHK-TEMPO氧化浆的0.89 mmol/g,这也与图1的结果一致,表明木素含量越高,TEMPO氧化过程中纤维素羧基的生成效率越低。这主要是因为在TEMPO/NaClO/NaBr体系氧化过程中,NaClO可作为一种漂白剂,使大部分木素被降解而去除,在一定程度上造成了氧化剂(NaClO)的无谓消耗。

2.3 TOCN微观形态分析

为了比较SHK-TOCN和SLK-TOCN的微观形貌和尺寸范围,采用AFM和TEM对TOCN进行了表征,结果如图2所示。AFM图和TEM图均显示,TEMPO氧化浆经高压均质处理后可得到尺寸较为均一且分散均匀的纳米纤维素,2种TOCN的直径相近,约为5～8 nm,长径比>100。从图2还可观察到,TOCN之间分布随机且无序地交错搭接,伴有纤维的卷曲、扭结、缠绕等现象,这表明在相同实验条件下,采用SHK和SLK制得的2种TOCN的颗粒粒径及形态差别不大。

2.4 TOCN悬浮液透光度分析

TEMPO氧化可将大量的羧基阴离子引入到纤维表面,形成较强的静电排斥作用,弱化了微细纤维之间的氢键结合,因此高压均质处理后易得到光学透明、均一稳定的TOCN悬浮液[8]。图3显示了相同浓度(0.4%)下由SHK和SLK制得的2种TOCN悬浮液的紫外-可见光透光率曲线及光学照片。从图3可以看出,SLK-TOCN悬浮液的透光率高于SHK-TOCN悬浮液,且两者在波长600 nm处的透光率分别高达88%和82%。Besbes等[17]指出,TOCN悬浮液的稳定性与分散的均一性取决于羧基含量,即羧基含量越高,TOCN悬浮液透光度越高。本研究中,SLK-TOCN的羧基含量高于SHK-TOCN,因此透光度的结果也与Besbes等的解释一致。

图3 2种TOCN悬浮液的透光率曲线及光学照片

2.5 TOCN的XRD分析

图4 TOCN的XRD图

图5 TOCN膜的SEM图及光学图片

表2 TOCN膜的机械性能比较

2.6 TOCN膜的性能表征

采用抽滤法制备了SHK-TOCN膜和SLK-TOCN膜,并对膜材料的性能进行分析,结果图5和表2所示。由图5(a)和图5(d)可知,2种TOCN膜的表面平整且结构致密,几乎看不到单根纤维,这是因为高压均质作用下纳米原纤化程度较高,纤维间通过氢键作用结合更紧密,纤维素网络结构更致密[19]。由图5(b)和图5(e)可知,2种TOCN膜的断裂面均呈现了明显的层状结构且断裂面凹凸不平,断裂处有纤丝拔出并发生卷曲。由图5(c)和图5(f)可知,2种TOCN膜的透光性较好,能清晰看到背景文字,但与漂白浆制得的TOCN膜[20]相比,其透明度较低,这主要是因为原料中木素含量较高,在TEMPO氧化过程中阻碍了纤维组织的分离细化,而薄膜透光率主要受纤维间结合力的影响,故木素的存在阻碍了纤维间的结合,从而降低了薄膜的透光率[21-22]。

表2显示了2种TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度和裂断伸长率。在相同实验条件下,SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。这可能是因为SLK-TOCN膜的密度高于SHK-TOCN膜,密度越大,纤维间堆积越紧密,膜的机械强度也越高[23]。Fukuzumi和Iwamoto等[22,24]提出,TOCN膜的杨氏模量与纤维素的结晶度密切相关,纤维素的结晶度越高,纤维的弹性越大,由纤维构成的膜材料的杨氏模量也越大。由XRD分析结果可知,SLK-TOCN的结晶度高于SHK-TOCN,故SLK-TOCN膜的杨氏模量高于SHK-TOCN膜。

3 结 论

以卡伯值不同的2种未漂硫酸盐竹浆(卡伯值为25.5和11.7的竹浆分别标记为SHK和SLK)为原料,通过TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化及高压均质处理,制备了TEMPO氧化纳米纤维素(TOCN),并利用抽滤法制备TOCN膜。

3.1 由于未漂硫酸盐竹浆中木素含量的差异,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK。经TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化后,SHK及SLK的黏度下降明显,降幅分别达到82%和86%；羧基含量均显著增加,且SLK-TEMPO氧化浆的羧基含量达到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化浆的0.89 mmol/g。

3.2 SHK-TOCN及SLK-TOCN的形态结构差异不大,均呈纤丝状结构；直径为5～8 nm,长径比>100,且均保持了纤维素I型的结晶结构；SLK-TOCN的结晶度和悬浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。

3.3 SHK-TOCN膜及SLK-TOCN膜的表面平整,结构紧密且均显示了较优的透明度。SLK-TOCN膜的杨氏模量、拉伸强度及裂断伸长率分别为2.6 GPa、92 MPa 和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。

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(责任编辑：陈丽卿)

Effect of Lignin on Nanocellulose Preparation by TEMPO-mediated Oxidation from Bamboo Pulp

DU Chao LI Hai-long*MENG Qi-jun LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

TEMPO-oxidation cellulose nanofibers (TOCNs) were prepared from unbleached kraft bamboo pulps (SHK, Kappa No.=25.5; SLK, Kappa No.=11.7) by means of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation and subsequent homogenization. The TOCN films were prepared by vacuum filtration. During the TEMPO-oxidation processes, the properties of TEMPO oxidized pulps, TOCNs and TOCN films of SHK and SLK were compared, the effect of lignin on TEMPO-oxidation process and TOCN production was studied. Results showed that the TEMPO-oxidation rate of SHK was faster than SLK, but the carboxyl content of SLK-TEMPO oxidized pulp was 1.01 mmol/g, much higher than SHK-TEMPO oxidized pulp (0.89 mmol/g). The obtained TOCNs exhibited a fibril-like structure, with a narrow width ranging from 5 nm to 8 nm and a high aspect ratio (>100), and the TOCNs were cellulose-I. The suspension transparency and crystalline index of SLK-TOCN were higher than SHK-TOCN. The two kinds of TOCN films displayed good optical and mechanical performance, and the Yong’s modules, tensile strength, and the elongation of SLK-TOCN film were 2.6 GPa, 92 MPa, and 10.9%, respectively, all of them were higher than the SHK-TOCN film which were 2.4 GPa, 90 MPa, and 8.7%, respectively.

unbleached kraft bamboo pulp; TEMPO oxidation; nanocellulose; films; strength

2016- 07- 08

广东省科技计划项目(2015A020215007)；国家自然科学基金项目(31370585)；中央高校基本科研业务费专项资金项目(2015ZZ048,2015ZM054)。

杜 超,女,1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：纳米纤维素。

*通信联系人：李海龙,E-mail:felhl@scut.edu.cn。

TS721

A

1000- 6842(2017)02- 0001- 06