竹溶解浆的碱预处理及其溶解性能研究

石 岩 张 括 朱雅桐 胡振兴 孙 楠 白苗丽 彭 琳

(天津商业大学包装工程系，天津，300134)



竹溶解浆的碱预处理及其溶解性能研究

石 岩 张 括 朱雅桐 胡振兴 孙 楠 白苗丽 彭 琳

(天津商业大学包装工程系，天津，300134)

选用聚合度为1228的商品竹溶解浆为原料，通过偏光显微镜、纤维素溶液紫外-可见光(UV-Vis)光谱、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分析及溶解率测定研究了经不同浓度NaOH(质量分数1%～12%)预处理后的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的低温溶解行为。结果表明，适宜浓度碱液的预处理提高了纤维素的反应活性及7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂对竹溶解浆纤维素的可及度，其中，9% NaOH预处理后的竹溶解浆表现出最佳的溶解效果。

竹溶解浆；溶解；纤维素；预处理；NaOH溶液

纤维素的有限溶胀或溶解是对其进行加工和功能化改性不可缺少的先决条件。天然纤维素纤维溶解后可转化成具有连续结构的再生纤维素纤维、薄膜以及特定形状的材料。通过均相衍生化反应，纤维素衍生物的取代度分布更加均匀，溶胀剂对纤维素的活化可促进纤维素的异相衍生化反应[1]。目前，在工业上使用二硫化碳、铜氨溶液和N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)等纤维素溶剂溶解纤维素以制造黏胶纤维和纤维素醚等产品[2]。低温溶解纤维素的7%NaOH/12%尿素水溶液体系因价廉环保、溶解快速的特点引起了广泛关注，但其溶解能力有限，难于工业化应用[3-7]。随着棉花价格的上涨，由速生植物竹子生产的溶解浆将在工业原料中扮演越来越重要的角色[8-10]。前期的研究发现，7%NaOH/12%尿素水溶液体系对竹溶解浆纤维素的可及度低，溶解困难[11]。这可能与竹溶解浆纤维素具有高的结晶度、存在强氢键作用以及纤维结构中纤维素分子链所处的化学环境有关，大量可反应的羟基被封闭，试剂可及度低，溶解困难[12-14]。将浓碱液(浓度为11%～15%的NaOH溶液)作用于纤维素可生成碱纤维素，再用水将其分解为具有纤维素Ⅱ晶胞结构的丝光化纤维素[15]。与棉短绒和酸性亚硫酸法生产的溶解浆(保留天然纤维素Ⅰ晶胞结构)不同，采用预水解硫酸盐法生产的溶解浆中还残余一部分半纤维素，在碱蒸煮阶段，当NaOH溶液浓度超过12%时，纤维素Ⅰ晶胞结构中结晶格子中的纤维素大分子间的距离、纤维素分子的尺寸都将发生不同程度的变化，纤维素分子上的—OH部分转变成—ONa，这些变化都会影响到溶解浆NaOH纤维素溶液中具有氢键受体的物质与纤维素分子和水分子之间的氢键结合。

鉴于此，本实验用不同浓度的碱液对纤维素进行预处理(活化)[16-19]，研究了高聚合度竹溶解浆的碱预处理及其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的溶解行为。

1 实 验

1.1 竹溶解浆的预处理及溶解

1.1.1 竹溶解浆浆样的准备

将四川理文造纸有限公司提供的商品竹溶解浆板(特征见表1)手撕成约1 cm×1 cm大小的浆块，然后放入2500 mL广口瓶中，并在恒温恒湿环境中静置2周左右，待用。

1.1.2 7%NaOH/12%尿素水溶液及不同浓度NaOH溶液的配制

按照质量百分比分别配制7%NaOH/12%尿素水溶液及1%、3%、5%、7%、9%、12%NaOH溶液。

1.1.3 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低温溶解

将预先在60℃真空烘箱放置24 h的竹溶解浆按照2%浆浓加到预冷至-13℃的7%NaOH/12%尿素水溶液中，迅速解冻并搅拌，形成竹溶解浆纤维素溶解体系。

1.1.4 竹溶解浆碱预处理及低温溶解工艺

竹溶解浆碱预处理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的低温溶解工艺如图1所示。

图1 竹溶解浆的碱预处理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的低温溶解工艺

1.1.5 竹溶解浆纤维素溶液的分离

将解冻并搅拌均匀的竹溶解浆纤维素溶解体系转移到50 mL离心管内，在L535-1低速离心机上离心(4000 r/min，10 min)处理后，用吸管转移上层竹溶解浆纤维素溶液至样品瓶中，并收集下层未溶解纤维素。

1.1.6 竹溶解浆溶解率的测定

将1.1.5中的下层未溶解纤维素用G5砂芯漏斗在SHZ-DIII循环水真空泵抽吸下进行过滤。先用7% NaOH/12%尿素水溶液溶剂过滤，再用蒸馏水不断冲洗未溶解纤维素至中性。将冲洗好的未溶解纤维素放到培养皿中先自然风干，再放到真空干燥器中硅胶脱水保存。竹溶解浆溶解率按照式(1)进行计算。

表1 竹溶解浆的特征

注 平均聚合度采用铜乙二胺法测定，工厂提供；S10和S18分别表示经过冷的10%NaOH和18%NaOH溶液处理后溶解的物质；α-纤维素含量采用TAPPI-T203cm—1999法测定；结晶度基于广角X-射线衍射法测定。

(1)

式中，S为竹溶解浆溶解率；W0为溶解前竹溶解浆试样的绝干质量；W1为未溶解纤维素绝干质量。

1.2 竹溶解浆低温溶解行为的表征

1.2.1 竹溶解浆溶解效果的偏光显微镜观察

取少量竹溶解浆纤维素溶解体系置于洁净的载玻片上，并用洁净的盖玻片压平，然后放在BM-57XCC偏光显微镜的载物台上，在4倍目镜下调整焦距至视野中的纤维素晶体清晰可见时拍照。

1.2.2 竹溶解浆纤维素溶液的紫外-可见光(UV-Vis)光谱测定

将离心分离后得到的透明竹溶解浆纤维素溶液倒入到12.5mm×12.5mm×45mm的石英比色皿中，在UV1900紫外可见分光光度计上进行190～700nm的光谱扫描。

1.2.3 竹溶解浆纤维素溶液的动态光散射(DLS)测定

采用美国BrookhavenZetaPLAS广角激光散射仪(绿光532nm)在散射角为90°的方向测定竹溶解浆纤维素溶液的动态光散射光强的自相关函数g2(t)-1和流体力学粒径分布f(D)。

1.2.4 竹溶解浆纤维素溶液的透射电镜(TEM)分析

取透明的竹溶解浆纤维素溶液并滴在铜网碳膜(200目)上，然后自然风干，在美国Philips公司TecnalG2 Spirit TWIN型透射电子显微镜(120 kV)上进行观察分析。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度NaOH溶液预处理后竹溶解浆的溶解情况

图2为竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解后的偏光显微镜照片。当预处理NaOH溶液浓度为9%时，纤维素长度变化最明显，残余少量较短的纤维素结晶体，竹溶解浆的溶解效果最好，见图2(f)。这表明，浓度为9%的NaOH溶液预处理较好地改善了竹溶解浆纤维素结晶区的溶胀程度，可能削弱了组分间的交联化学键。尽管与陈明凤[16]研究中的纤维素原料不同，但研究结果相似，浓度为9%的NaOH溶液具有较好的纤维素去晶作用。这与Kamide等[20]发现的浓度为8%～10% 的NaOH溶液对纤维素有较好的溶解效果吻合。

图2 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解后的偏光显微镜图片

2.2 不同浓度NaOH溶液预处理后竹溶解浆的溶解率

不同浓度NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低温溶解情况见表2。由表2可知，碱液预处理不同程度提高了竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率，其中，9% NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率最大，高达65.4%，表明NaOH预处理促进了高聚合度竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂中的溶解。

表2 竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率

2.3 竹溶解浆纤维素溶液的UV-Vis光谱分析

图3 不同浓度NaOH溶液预处理生成的纤维素溶液的UV-Vis光谱

在室温条件下，对不同浓度NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解得到的纤维素溶液进行190～700 nm波长范围光谱扫描，得到的UV-Vis谱图如图3所示。无预处理和浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在238 nm处，而浓度为7%、9%、12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在242 nm处，而浓度为3%和5%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收波长在272 nm处。

总之，与无预处理的竹溶解浆纤维素溶液的最大吸收峰相比，浓度为3%～12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液最大吸收峰都不同程度地向长波方向移动。即使浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液的最大吸收波长没有变，但吸光度明显大于无预处理的竹溶解浆纤维素溶液的吸光度，说明浓度为1%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中低温溶解生成的纤维素溶液的浓度高于无预处理的竹溶解浆生成的纤维素溶液的浓度。分子内氢键的形成，可使质子给予体(氢键供体)的吸收峰向长波方向位移，因此可见NaOH溶液预处理促进了纤维素的溶胀和溶解，形成了更多纤维素分子内、分子间及纤维素与表面水分子之间的氢键。对于纤维素溶液而言，303 nm处的极强吸收峰是由分子内氢键吸收引起的。浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液在303 nm以后的吸光度大于其他竹溶解浆纤维素溶液，表明浓度为9%的NaOH溶液预处理促进溶解更多的纤维素分子。

图4 纤维素溶液的动态光散射光强的自相关函数(a)和流体力学粒径分布(b)

图5 竹溶解浆纤维素溶液的TEM图像

2.4 竹溶解浆纤维素溶液的DLS分析

由图4(a)可见，预处理后的竹溶解浆生成的纤维素溶液动态光散射光强的衰减曲线均比无预处理的竹溶解浆纤维素溶液好。浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液中纤维素分子衰减最快，表明颗粒小，布朗运动剧烈，则指数衰减曲线随时间衰减得越快。

动态光散射可以测量分散于溶剂中的纤维素大分子等尺寸在纳米到微米之间的粒子大小及其分布，也可研究它们的扩散情况。由图4(b)可见，除浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现单峰(粒径为879 nm处)外，其他的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布都出现2个峰。但浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现的2个峰都较窄(粒径分别为480 nm和3751 nm处)，更接近正态分布。尽管浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液粒径分布呈现单峰，但也趋于正态分布，表明浓度超过7%的NaOH溶液预处理显著促进了较长纤维素的溶解，且纤维素溶液的稳定性优于无预处理的纤维素溶液的稳定性。

2.5 竹溶解浆纤维素溶液的TEM分析

竹溶解浆纤维素溶液的TEM图片如图5所示。由图5可见，无预处理的竹溶解浆纤维素溶液和浓度为12%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后纤维素分子直径大小不均，形成较松散且不均匀的织态结构。而浓度为7%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后呈网状，浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆纤维素溶液干燥后形貌均匀，纤维素分子排列紧密。

3 结 论

3.1 对高聚合度竹溶解浆进行碱预处理，使其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶剂体系中的溶解性较好。NaOH溶液是很好的纤维溶胀剂，浓度为9%的NaOH溶液预处理可显著提高竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。

3.2 浓度超过7%的预处理NaOH溶液可显著促进较长纤维素的溶解，且纤维素溶液的稳定性好于无预处理的纤维素溶液的稳定性。

3.3 浓度为9%的NaOH溶液预处理的竹溶解浆在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解获得的纤维素溶液干燥后形貌均匀，纤维素分子排列紧密。

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(责任编辑：郭彩云)

The Influence of Alkali Pretreatment on the Dissolution of Bamboo Dissolving Pulp in NaOH/Urea System

SHI Yan*ZHANG Kuo ZHU Ya-tong HU Zhen-xing SUN Nan BAI Miao-li PENG Lin

(DepartmentofPackagingEngineering,TianjinUniversityofCommerce,Tianjin, 300134) (*E-mail: shyan@tjcu.edu.cn)

Commercial bamboo dissolving pulp with degree polymerization(DP) of 1228 was used as raw material, dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea solvent system at lower temperature of bamboo dissolving pulp pretreated by different concentration(1%～12%)of NaOH solution was studied by polar microscopy analysis, UV-Vis spectrum analysis, dynamic light scattering (DLS) and TEM analysis of cellulose solution, and determination of dissolving proportion. The results showed that bamboo dissolved pulp pretreated by 9%NaOH had the best dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea aqueous solution, indicating proper concentration of alkali solution pretreatment could improve the reaction activity of cellulose and accessibility of 7%NaOH/12%urea aqueous solution to cellulose of bamboo dissolving pulp．

bamboo dissolving pulp; dissolution; cellulose; pretreatment; NaOH solution

2017- 02- 04

国家自然科学基金项目(51403156)；天津市应用基础与前沿技术研究计划自然科学基金一般项目(13JCYBJC38800)。

石 岩，女，1975年生；博士；主要研究方向：纤维素基功能包装材料。 E-mail：shyan@tjcu.edu.cn

TS749+.3

A

1000- 6842(2017)02- 0012- 05