糯玉米改性淀粉印花糊料的理化性能

李文燕,谭艳君,马佳利,刘姝瑞,霍 倩,张 帅

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)



糯玉米改性淀粉印花糊料的理化性能

李文燕,谭艳君,马佳利,刘姝瑞,霍 倩,张 帅

(西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048)

以糯玉米淀粉和氯乙酸为主要原料，采用有机醇类复配溶剂的方式对糯玉米淀粉进行改性，制得能溶于水的高取代度的羧甲基淀粉钠。采用正交试验确定影响实验的主要因素及其用量和反应条件。所得羧甲基淀粉取代度为1.02101。同时利用现代分析仪器红外光谱图和扫描电镜对所制得的高取代度羧甲基淀粉的结构进行分析。最后对它的理化性能进行研究。结果表明该种羧甲基淀粉作为印花糊料有含固量高、稳定性好，给色量高，成本低的特点，能够代替海藻酸钠作为糊料，并具有良好的应用前景。

糯玉米淀粉 改性淀粉 羧甲基淀粉(CMS) 海藻酸钠 理化性能

糯玉米淀粉价格低廉、来源广泛并且具有特殊的支链分子结构，以它作为原料合成的变性淀粉[1]在印花行业颇受重视，其中羧甲基淀粉[2]就是一类相当重要的淀粉醚类衍生物，并具有广泛的用途，它是对淀粉进行羧甲基化改性，氯乙酸与淀粉分子中的醇羟基在碱性条件发生亲核取代的产物。由于它具有的各种优异性能，对羧甲基淀粉的研究已成为一个热点课题。合成的羧甲基淀粉(CMS)可作为印花糊料代替正在使用的海藻酸钠，取代度的大小决定它的印制性能，高取代度的CMS印制效果良好，合成成本低廉。

1 试验

1.1 试验材料

糯玉米淀粉(山东福洋生物科技有限公司)，海藻酸钠(江苏中大生物科 技有限公司)，氯乙酸、氢氧化钠、盐酸、冰乙酸、尿素、小苏打(均为分析纯，西安三浦化学试剂有限公司)，工业酒精、活性染料(工业级，浙江舜龙化工有限公司)

1.2 试验设备及仪器

JA3003N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(上海市实验仪器总厂)，HJ-3数显恒温磁力搅拌器(常州国华电器有限公司)，HH-4数显恒温水浴锅(金坛市丹阳门石英玻璃厂)，SBH-III循环水式多用真空泵(思维士科技公司)，NDJ-8S粘度计(上海平越科学仪器有限公司)，JJ-1精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)，傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(瑞典兰布达科学有限公司)，扫描电子显微镜(常州市第一纺织设备有限公司)。

1.3 试验方法

向三口烧瓶中依次加入定量的淀粉和1/2总量的溶剂和5/12总量的氢氧化钠，搅拌15 min使淀粉充分分散，在一定温度下碱化一定的碱化时间，用分液漏斗向三口烧瓶内滴入氯乙酸(用10mL～15mL的剩余溶剂溶解)，滴加完毕后，保温二十分钟，再加入剩余的氢氧化钠和溶剂，升温至低于醚化温度5 ℃并保温三十分钟，之后升温至醚化温度进行醚化，反应结束后，关闭搅拌器和水浴锅，加冰醋酸，调pH值至中性或微酸性(6.5～7.5)。冷却、抽滤、洗涤(用工业酒精洗涤3次)、干燥[3]。

1.4 测试方法

1.4.1 取代度[4]的测定

酸洗法(采用国际标准ISO 11216测定取代度)：使用2mol/L的盐酸溶液将样品完全酸化，洗去多余酸，烘干后用0.1mol/L NaOH标准溶液进行滴定。最终确定样品的取代度。

1.4.2 粘度[5]的测定

采用NDJ-8S型旋转粘度计测定原糊的表观粘度(ηa)。试验中测试温度为25 ℃。

1.4.3 PVI值[6]

在实际生产中常用印花黏度指数(简称PVI值)表示色浆的流变性，它表示的是印花糊料流变特性的特征参数。它的定义为剪切速度梯度相差10倍时表观黏度的比值。

(1)

式(1)中：PVI—印花黏度指数；η1—低剪切速度是所测得的表观黏度；η10—10倍低剪切速度时所测得的表观黏度；n—结构黏度指数。

2 结果与讨论

2.1 正交实验的设计与分析

实验参考本项目羧甲基淀粉合成的最佳工艺参数，设计了9因素3水平的正交实验，对正交实验表中的实验结果进行分析和评价。正交实验基本变量(因素水平)参数如表1所示，实验结果如表2所示。

表1 因素水平表

表2 正交实验结果分析

结论：1)取代度的影响因素之间的作用大小：溶剂配比>醚化温度>溶剂浓度>氯乙酸用量>醚化时间>NaOH用量>溶剂用量>碱化时间>碱化温度。

2)由正交试验可得到反应的最佳实验条件为：溶剂(乙基醇∶甲基醇=6:4体积比)用量3.4mL/g，溶剂浓度95%，碱化时间80 min，碱化温度为35℃，醚化时间3.5 h，醚化温度50℃，氯乙酸与淀粉的摩尔比为1.2：1，NaOH与淀粉的摩尔比为2.4∶1，在此条件下制得的羧甲基淀粉取代度最大，为1.02101。

2.2 结构表征

2.2.1 红外光谱测试

取糯玉米淀粉、自制羧甲基淀粉样品少量烘干，采用傅立叶红外压片法分别对其进行红外光谱测试，测试结果如图1所示：

图1 糯玉米玉米淀粉和羧甲基淀粉的红外光谱图

由红外光谱图可以看出，图1中除了出现淀粉的特征吸收峰外，还出现了羧基(-COO-)的吸收特征峰，由此证明糯玉米淀粉经改性后已经发生了羧甲基化反应，合成产物确为羧甲基淀粉。

2.2.2 扫描电子显微镜(SEM)测试

图2为糯玉米淀粉和羧甲基淀粉(CMS)在扫描电子显微镜下的表面形态。

(a)糯玉米淀粉 (b)羧甲基淀粉

图2 糯玉米玉米淀粉和羧甲基淀粉的SEM图

由图可以看出糯玉米淀粉颗粒为表面光滑的多面体形，颗粒形状比较规整，大小则各不相同；而羧甲基淀粉(CMS)的表面凹凸不平，颗粒结构受到破坏，颗粒之间互相粘接在一起。这表明糯玉米淀粉确实发生了羧甲基化反应。

2.3 羧甲基淀粉理化性能的结果与分析

2.3.1 含固率

根据含固率的定义，测得质量分数为2%的CMS原糊的粘度(126 5mPa.s)与质量分数为5%的海藻酸钠原糊的粘度(1340 mPa.s)相近(参考图3)。因此，羧甲基淀粉的含固率为2%。而由于含固率的大小可以表示成糊率的高低，原糊的含固率越低，其成糊率越高。这充分表明CMS的成糊率比海藻酸钠高，这就意味着选择CMS能更好的为企业节约生产成本。

2.3.2 流变性

(1)淀粉乳质量分数对CMS粘度的影响

淀粉乳质量分数对CMS(DS=1.02)粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，2号转子，60 r/min)的影响如下页图3所示：

图3 质量分数对CMS粘度的影响

由图3可知：随着淀粉乳质量分数增大，CMS粘度也随之上升；尤其是在浓度超过6%时，其增长趋势更为显著。这可能是因为淀粉乳质量分数增加，CMS的含量增加从而粘度升高。CMS的分子量较大，且聚合度也较大，有支链结构，在水中呈膨化状态，而且其在氢键的作用下，可以形成三维网状结构，从而能有较好的粘度；随淀粉乳量的增加，CMS分子增加，在氢键的作用下能够更充分的结合，粘度的增加更明显。

(2)取代度对CMS粘度的影响

质量分数为2%的CMS原糊粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，2号转子，12 r/min)随取代度的变化如图4所示：

图4 取代度对CMS粘度的影响

由图4可知，在同一转速下，随着取代度的增加，原糊粘度随之升高。出现这种现象的原因可能是当CMS的取代度较低时，淀粉上羟基被取代的程度很小，所以羧甲基的支链结构很少，在水中膨化时，体积没有高取代度CMS大，能够形成的氢键也较少，形成的三维网状结构也没有高取代度CMS完善、牢固。因此低取代度CMS的粘度没有高取代度的大，且随着取代度的增加，引入羧甲基集团后电离集团增多，分子间斥力变大，分子结合较松，CMS原糊的粘度随之升高。

(3)剪切速率对CMS粘度的影响

质量分数为2%的CMS(DS=1.02)原糊粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，3号转子)随剪切速率的变化如图5所示：

图5 剪切速率对CMS粘度的影响

由图5可知，CMS属于假塑性流体，CMS的粘度随着剪切速率的增大而降低。出现这种现象的原因可能是静止或低流速时，CMS分子之间互相挂钩缠结，此时粘度较大；而随着剪切速率增大，剪切应力随之增加，CMS分子之间形成的内部网络结构被破坏，缠结减少，导致粘度降低。

(4)pH对粘度CMS粘度的影响

pH对CMS原糊(DS=1.02，质量分数为2%)粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，3号转子，12 r/min)的影响如图6所示：

图6 pH值对CMS粘度的影响

由图6可知，随着pH的降低，CMS的粘度减小。这可能是由于在酸性条件下，CMS上的钠被氢取代，分子发生酸解，从而粘度降低。而在碱性条件下，一方面碱可以中和淀粉粒所带的电荷；另一方面碱使淀粉分子间氢键断裂，对淀粉的膨胀有促进作用，加速淀粉糊化，从而粘度升高。

2.3.3 印花粘度指数

在室温条件下，使用NDJ-8S粘度仪3号转子分别测羧甲基淀粉原糊(DS=1.02，质量分数为2%)和海藻酸钠原糊(质量分数为5%)的粘度，然后取转速为12 r/min和120 r/min时测出的粘度，结果如表3所示。

表3 海藻酸钠和羧甲基淀粉的的印花粘度指数

表3表明，CMS原糊的印花粘度指数要比SA原糊小。所以海藻酸钠糊的PVI值较高，结构粘度小，不适宜圆、平网和手工印花，且难以用于印制线条或精细花纹。而羧甲基淀粉糊相反，适用于圆网、平网和手工印花，容易印得清晰的花纹和线条。由此，羧甲基淀粉糊较海藻酸钠糊更适合亲水性纤维纺织品的精细花纹印花。

2.3.4 抱水性

本实验采用近似粘度的海藻酸钠(SA)原糊(5%)和羧甲基淀粉(DS=1.02的CMS)原糊(2%)的抱水性作对比如表4所示：

表4 CMS、SA原糊的抱水性

表4表明：在相似的粘度下，CMS原糊的抱水性较SA差。这是由糊料本身的性质造成的。CMS的结构粘度是由其大分子链伸展缠结形成的网状结构造起的，但是该结构对水的吸附包裹能力较差，因此会有部分的水分游离在CMS分子之间，使得CMS抱水性较差。而SA的结构粘度较小，含固量较高，抱水性好。

2.3.5 化学相容性

取近似粘度的SA原糊(5%)、CMS(DS=1.02)原糊(2%)分别加入一定量的化学药品，然后测定它们的粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，2号转子，12 r/min)变化情况，即糊料的化学稳定性。

(1)小苏打

小苏打用量对糊料粘度的影响如图7所示：

图7 小苏打用量对粘度的影响

如图7所示，在两种糊料中加入小苏打，它们的粘度变化趋势有很大差别：CMS粘度下降较大，说明他们的相容性较差；SA的粘度变化很小，它们的相容性很好。

(2)尿素

尿素用量对糊料粘度的影响如图8所示：

图8 尿素用量对粘度的影响

如图8所示，在CMS和SA中加入尿素后，原糊的粘度都有所降低。但在尿素用量不超过10g之前，CMS的降低幅度很小；超过10g之后粘度迅速下降。而SA的粘度下降趋势都相对平缓。这表明两种糊料与尿素的相容性都较好，但SA对尿素的相容性比CMS好。

(3)防染盐

防染盐用量对糊料粘度的影响如下页图9所示：

图9 防染盐用量对粘度的影响

图9显示的是两种糊料与防染盐的相容性，在CMS和SA中加入防染盐后，两者的粘度都由下降，但它们的粘度变化趋势有很大差别。随防染盐用量的增加，CMS的粘度迅速降低，SA的粘度降低趋势较为平缓，这说明SA对防染盐的相容性比CMS好。

(4)染料

染料(活性红)用量对糊料粘度的影响如图10所示：

图10 染料用量对粘度的影响

图10为糊料与染料的相容性，图中两种糊料粘度的变化趋势相似，都是随染料用量的增加而迅速降低，但是SA下降程度还是比CMS小，所以SA对染料的相容性比CMS好。

总体来说，CMS与色浆其他成分的相容性都比SA差，这可能与SA接近牛顿性流体的特征有关。虽然CMS对化学药品的相容性较差，但也都在允许范围之内，而且在实际应用过程中，不会对印制性能影响太大。

2.3.6 曳丝性

取近似粘度的CMS原糊(2%，DS=1.02)、SA原糊(5%)测定其曳丝长度。实验结果见表5。

表5 CMS、SA原糊的曳丝长度

由表5可知，在适合的浓度范围内，CMS的曳丝性比SA的要好，但相差不大。这是由于CMS的结构粘度大，在实验条件下，大分子拥有足够的动力克服结构粘度拽动其他分子运动，所以曳丝性较好。而SA分子之间的动力不够，曳丝性稍差。

2.3.7 存储稳定性

取近似粘度的CMS原糊(2%，DS=1.02)、SA原糊(5%)测定其经日粘度(在常温下用NDJ-8S粘度计，4号转子，60 r/min)，其粘度变化情况如图11。

图11 存放天数对糊料粘度的影响

由图可知CMS原糊随存放时间的延长，粘度逐渐上升；SA原糊的粘度随存放天数的延长前三天有一定的上升，之后迅速降低。但SA的存储稳定性不如羧甲基淀粉。

2.4 羧甲基淀粉与海藻酸钠的效果对比

根据上述对CMS的性能测试，采用活性红(K-2BP)和活性蓝(K-BR)两种染料对棉织物进行印花，分别取浓度为5%的羧甲基淀粉原糊和浓度为6%海藻酸钠原糊按照处方配制色浆印花，羧甲基淀粉与海藻酸钠的印制性能作对比。结果如下页表6所示。

表6 CMS、SA的印花效果对比

由表6可以看出，CMS糊料的给色量比SA糊料低，但轮廓清晰度优于SA，而它们的给色均匀性基本一致。水洗后两者的颜色变化都较大，这是由于拍摄过程中的误差，在实际过程中颜色变化并不明显。

3 结论

通过对实验结果的分析和总结，得出的结论主要有以下几点：

(1)在最佳工艺条件下制得的羧甲基淀粉取代度最大，为1.02101。

(2)羧甲基化反应使淀粉分子上原有的部分羟基被羧基替代；随着羧甲基化程度的增大，淀粉颗粒结构的破坏程度也随之增大，在淀粉的无定形区和结晶区都可能发生了羧甲基化反应。

(3)羧甲基淀粉的成糊率比海藻酸钠的高，含固量低。即制取相同黏度的糊料，羧甲基淀粉的用量比海藻酸钠低，在实际生产中更能节约成本。

(4)羧甲基淀粉糊料与海藻酸钠糊料相比，其抱水性差、曳丝性好、给色量低，但花纹轮廓清晰度较好，存储稳定性好。

(5)羧甲基淀粉糊料与海藻酸钠糊料相比，与小苏打、尿素、防染盐和染料的相容性略差，但都在允许范围之内。而且在实际应用过程中，不会对印制性能影响太大。

[1] 张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京:化学工业出版社,2001.

[2] 赵杨,王华,谭艳君.改性玉米淀粉的合成及其在印花糊料中的应用探究[J].染整技术,2013,35(7):15-23.

[3] 赵祥忠,霍爱兵.羧甲基淀粉的制备研究[J].沈阳化工,1999,28(4):12-39.

[4] 武宗文,崔国士，等.高取代度羧甲基淀粉性能及应用研究[J].郑州粮食学院学报,1997,18(3):81-85.

[5] 叶金兴.印花糊料性能的测试[J].丝绸,1984(5):54.

[6] 赵涛.染整工艺与原理(下册)[M].北京:中国纺织出版,2009．

Physicochemical Properties of Printing Gum of Modified Waxy Corn Starch

LIWen-yan,TANYan-jun,MAJia-li,LIUShu-rui,HUOQian,ZHANGShuai

(School of Textile and Materials,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048)

By taking waxy corn starch and chloroacetic acid as the main raw materials,waxy corn starch was modified by adopting organic alcohols compound solvent to obtain carboxymethyl starch sodium with high degree of substitution that could be soluble in water. The main influencing factors of the experiment and the reaction conditions were determined by using orthogonal test. The substitution degree of carboxymethyl starch was 1.02101. Meanwhile the structure of the obtained carboxymethyl starch with high degree of substitution was analyzed by using modern analytical instruments such as IR spectra and scanning electron microscopy (SEM). Its physical and chemical properties were studied. The results showed that as printing gum,the carboxymethyl starch had such merits as high solid content,good stability,high color quantity and low cost,which could replace sodium alginate as printing gum and have a good application prospect.

waxy corn starch modified starch carboxymethyl starch (CMS) sodium alginate physical and chemical properties

2016-12-07

李文燕(1993-)，女，硕士研究生，研究方向：纺织与染整新技术、新材料。

谭艳君(1963-)，女，教授级高级工程师，硕士生导师。

TS193

A

1008-5580(2017)02-0116-07