苯乙酮电合成苯甲酸有机化学新实验的绿色设计

刘渝萍, 王俊蒸, 熊 黠, 杨 勇, 熊 燕

(重庆大学 化学化工学院， 重庆 400044)

苯乙酮电合成苯甲酸有机化学新实验的绿色设计

刘渝萍, 王俊蒸, 熊 黠, 杨 勇, 熊 燕

(重庆大学 化学化工学院， 重庆 400044)

借助“卓越杯”大学生化学实验竞赛平台，结合有机化学和电化学实验教学，设计了苯乙酮电化学合成苯甲酸的综合性有机绿色实验项目。苯甲酸合成步骤简单而环保，涉及电解、萃取、酸化、抽滤，以及薄层色谱(TLC)定性、1HNMR和13CNMR表征,体现了有机化学与电化学的有效结合。该综合性实验适合于应用化学专业实验、有机化学专业实验、基础化学实验，有利于培养综合性、创新性、实用性人才。

化学实验；苯乙酮；苯甲酸；碘化钾

化学实验教学是培养学生实验操作技能的重要途径，有助于塑造“化学文武双全”的学生[1]。随着现代科技发展，一些传统和污染大的化学实验已不能满足现今社会发展和环保需求。具有实时性、综合性、应用性、趣味性、绿色低碳的化学教学实验一直是我校化学实验教学追求的特色目标[2]。近年来，我院一直不断探索培养创新型人才模式，注重实践教学，依托“国家大学生创新实验项目”、重庆大学SRTP科研计划、产研结合项目、科研转化实验教学模式和化学学科竞赛，推进化学实验室的硬件和软件发展，将新型的绿色化学实验项目引入实验教学中，在创新人才培养取得了可喜成果。

以化学学科竞赛为载体，学科竞赛与实验教学相互促进，构成了当今高校培养创新人才的新模式[3-4]。其中，一个成功典型案例是王俊蒸、熊黠和杨勇同学参赛第二届“卓越杯”大学生化学实验竞赛的有机组新实验设计项目，获得了有机组一等奖的好成绩。在新实验设计项目中，学生完成文献资料查阅、实验方案设计、实验实施、竞赛申请书撰写、竞赛PPT编写与答辩等工作。学科竞赛是一种非常有效的培养学生创新能力的模式，也促进了高校化学实验教学改革，推动了设计性、综合性、创新性实验教学的开展。

“苯乙酮电合成苯甲酸”为综合化学实验项目，该项目不仅可训练学生传统有机实验技能，而且还将电化学制备新技术引入有机合成中，增加了大型仪器表征应用，能激发学生的创新能力和学习积极性，有利于培养学生化学知识综合应用能力[5]。

1 实验原理

苯甲酸是一种重要的化工原料，主要用于抗真菌及消毒防腐，也可用于染料载体、增塑剂和食品防腐剂等。苯甲酸合成路线较多，有苯甲醛直接氧化，可从烷基苯、苯甲醇、苯乙烯、2-羟基苯乙酮化合物、苯甲腈制得，以及苄基叠氮化物在V2O5及TBHP(叔丁基过氧化氢)作用下生产苯甲酸等[6-9]，但是采用苯乙酮作为原料还未见报道。

在氧化条件下，苯乙酮被认为是无活性的。但是，碘仿反应不仅提供了甲基酮鉴定方法，而且还提供了在I2/KOH介质下苯乙酮合成苯甲酸的方法。因此，本文利用有机化学，结合电化学方法，以苯乙酮为原料，KI为电解质，结合经典的碘仿反应原理，采用间接电氧化法电解合成苯甲酸，反应式如图1所示。该合成方法避免了挥发性、有毒的I2和强碱的直接使用，更简单、更绿色。有机电化学合成反应是绿色合成方式，反应体系简单，选择性好，副产物少；控制产物制备方式简单，控制不同电极电位制备不同有机产品；反应温和，在常温常压下进行；可任意改变氧化或还原反应的速度，或随时终止及启动反应[5，10]。

图1 间接电氧化法合成苯甲酸反应式

在阴极上水电解生成H2和OH-，在阳极上KI中I-氧化生成I2单质，I2在OH-作用下发生歧化反应生成次碘酸根IO-和碘负离子I-，IO-将苯乙酮氧化为苯甲酸盐，反应原理见图2。阳极反应如图3所示。

图2 间接电氧化法合成苯甲酸反应原理

图3 阳极反应

阴极区反应：

2H2O+2e-→H2↑+OH-

2 实验

2.1 仪器与试剂

仪器：电化学工作站CHA660D(配套电极体系：碳棒(WE)+铂丝(CE)+Ag/AgCl(RE))，磁力搅拌器，500MHz核磁共振谱仪，电子分析天平(FA2204B)，TLC硅胶板，循环水真空泵，旋转蒸发仪，低温冷却水循环泵。

试剂：苯乙酮，KI，蒸馏水，1,4-二氧六环，丙酮，饱和亚硫酸酸钠溶液，二氯甲烷，发烟盐酸，氘代氯仿。

2.2 实验步骤

(1) 电合成：在电解池中加入KI(5.00g，30mmol)、20mL蒸馏水和20mL的1,4-二氧六环，搅拌至完全溶解；再组装三电极体系，连接电化学工作站，选择循环伏安(CV)曲线，确定氧化电位值为3.494 4V(vs.Ag/AgCl)；然后用1mL进样器加入苯乙酮(0.62mL，5mmol)，在氧化峰电位值3.494 4V(vs.Ag/AgCl)处分别进行恒电位法电解3、5、7h，观察并记录实验现象。

(2) 清洗分离称量：反应停止后，将反应液转移至鸡心瓶，用旋转蒸发仪旋转蒸发，除去反应溶剂；用蒸馏水和二氯甲烷洗涤鸡心瓶，将洗涤液转移至分液漏斗；用二氯甲烷萃取(3mL×3)除去亲油性杂质,分离出水相和有机相；用浓盐酸酸化水相至pH值为1～2，抽滤得到固体；晾干得到白色固体，接着加入饱和NaHSO3溶液3mL振荡，抽滤、干燥称量并计算产率。

(3) 熔点测试：利用熔点仪进行熔点测试，与文献值对比。

(4) 核磁表征：取少量产物，用0.5mL氘代氯仿溶解，在核磁共振谱仪进行1HNMR及13CNMR测试，以进行产物结构表征。

3 结果与讨论

3.1 恒电位值选择

在CV扫描过程中，当电位较低时，工作电极上无明显现象；当电位增大时，工作电极上开始出现棕红色物质，对电极上开始产生气泡；当电位为3.494 4V(vs.Ag/AgCl)时，工作电极上出现大量的棕红色物质(I2单质)，对电极上产生大量的气泡，CV曲线出现一个明显氧化峰，因此，恒电位值为3.494 4V(vs.Ag/AgCl)。

3.2 恒电位法电解

反应开始时，工作电极周围出现棕红色物质，对电极上产生大量的气泡；随着反应的不断进行，溶液颜色由无色→黄色→深棕红色，即反应过程为I-→I2(棕红色)，对电极上H2O被电解还原，释放出大量的H2和OH-；随着恒电位电解进行，I2在碱性条件下生成了次碘酸根IO-和碘负离子I-，苯乙酮浓重的山楂味也逐渐消失，生成苯甲酸盐。

3.3 后处理步骤

反应结束后，经萃取得到水相，酸化有固体生成，再加入饱和亚硫酸氢钠溶液，发现水相颜色明显变浅，说明过量I2被还原为I-，反应方程式为

同时，过量IO-也被还原为I-，反应方程式为

对分离固体进行TLC点板检测，选取标准苯甲酸，固体产品进行薄层色谱实验，展开剂为EtOAc和PET(体积比为1∶4)，在紫外光(λ=254nm)下发现3个检测点的展开高度一致(Rf=0.50)，说明所得固体为苯甲酸，见图4。

图4 薄层色谱(TLC)分析

3.4 产率计算

在3次实验中，以5 mmol的苯乙酮为原料。苯甲酸理论产量为122.12 g/mol×5 mmol=0.610 6 g。3、5、7 h的反应产量及产率见表1。

表1 反应产量及产率

3.5 熔点测试

利用熔点仪对产品进行熔点测定，测得熔点为120.8～122.1 ℃，文献值为121～122 ℃[11]，说明产物为苯甲酸。熔程较短，说明产物纯度较高[12]。

3.6 核磁谱图分析

核磁谱图见图5和图6。

图5 产物1H NMR谱图分析

图6 产物13C-NMR谱图分析

从图5可见，以TMS为基准物(化学位移δ=0.00)，δ=8.13是苯甲酸苯环的邻位H，δ=7.63是苯甲酸苯环的对位H，δ=7.49是苯甲酸苯环的间位H，它们邻位、对位和间位的氢的峰面积比值2∶1∶2，符合苯甲酸的结构。

从图6可见，δ=172.5是甲酸上的羰基，δ=134.0是羧基对位上的芳香碳，δ=130.412是羧基邻位上的芳香碳，δ=129.415是羧基相连的芳香季碳，δ=128.68是羧基间位上的芳香碳。

References)

[1] 钱琳琳，张益农，任俊杰.依托学科竞赛推进创新实验室建设[J].实验技术与管理，2016,33(4)：25-28.

[2] 解正峰.有机化学实验教学的探索与实践[J].实验技术与管理，2011,28(9)：127-128,171.

[3] 李金昌，林家莲.实践教学与学科竞赛相结合，促进创新人才培养[J].实验技术与管理，2011,28(11)：1-3,16.

[4] 赵小强，唐黎.大开放实验室环境及体系学科竞赛机制的构建与实践[J].实验室科学，2015,18(2)：210-213.

[5] 马淳安.有机电化学合成导论[M].北京：科学出版社，2002.

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[9] Alagiri K , Prabhu K R. Efficient synthesis of carbonyl compounds: oxidation of azides and alcohols catalyzed by vanadium pentoxide in water using tert-butylhydroperoxide[J]. Tetrahedron, 2011,67:8544-8551.

[10] 高明磊，许登清，刘明国，等.有机电化学研究热点概述[J].三峡大学学报(自然科学版)，2012,34(2)：96-98.

[11] 孙辉，李亚红，姜文清.过氧化氢化苯甲醛合成苯甲酸[J].实验室研究与探索，2014,33(8)：14-17,44.

[12] 洪学斌.促进剂DM的环保合成工艺[J].橡胶科技，2016(4)：15-18.

Green design of new organic chemical experiment for synthesis of benzoic acid by acetophenone

Liu Yuping, Wang Junzheng, Xiong Xia, Yang Yong, Xiong Yan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

Based on the “Excellent Cup” platform for college students’ chemical experimental competition, and combined with the experimental teaching of organic chemistry and electrochemistry, a comprehensive organic green experimental project for the electrochemical synthesis of benzoic acid by acetophenone is designed. The synthetic steps of benzoic acid are simple and environmental-friendly, involving electrolysis, acidification, filtration, extraction, qualitative identification of thin layer chromatography (TLC) and the qualitative characterization of1HNMR and13CNMR, which reflects the effective combination of organic chemistry and electrochemistry. This comprehensive experimental project is suitable for the experiments of applied chemistry, organic chemistry and basic chemistry majors, and is conducive to the cultivation of comprehensive, innovative and practical talents in colleges and universities.

chemical experiment; acetophenone; benzoic acid; potassium iodide

10.16791/j.cnki.sjg.2017.06.011

2016-12-06 修改日期：2017-02-23

国家自然科学基金项目(21406021)；2016年高等教育教学改革研究重点项目(162007)

刘渝萍(1978—)，女，重庆，博士，高级工程师，研究方向为核磁共振实验技术

E-mail：liuliuyuping@163.com

熊燕(1975—)，男，四川眉山，博士，教授，研究方向为有机合成.

E-mail：xiong@cqu.edu.cn

O62；G642.423

A

1002-4956(2017)06-0041-03