磁性多孔碳复合材料的简易合成及其吸附性能

麻彬彬，李小刚，金阿伟，赵佳，魏鑫琳，胡长远，张小乐

(华北理工大学 生命科学学院，河北 唐山 063210)



磁性多孔碳复合材料的简易合成及其吸附性能

麻彬彬，李小刚，金阿伟，赵佳，魏鑫琳，胡长远，张小乐

(华北理工大学 生命科学学院，河北 唐山 063210)

多孔碳；磁性纳米复合物；简易合成；有机染料；吸附性能

利用天然多聚物海藻酸为碳源，制备了一种磁性多孔碳纳米复合物，并考察了其对于有机染料的吸附性能。合成的磁性多孔碳纳米材料对溴百里香酚兰染料具有较强的吸附能力，在25 ℃下120 min即可达到吸附平衡，吸附速率常数k2= 0.56×10-2g/mg·min；平衡吸附量qe= 144.51 mg/g；初始吸附速率ho= 116.28 mg/g·min；最大吸附容量qm可达259.07 mg/g。该吸附剂合成过程简单快速、成本低廉，而且具有超顺磁性和较高的饱和磁通量(54.19 emu/g)，吸附染料之后可以利用外加磁场方便地进行固液分离以便重复利用，非常适合用于有机染料废水的吸附处理。

多孔碳具有比表面积大、化学性质稳定、吸附能力强等特点，是应用较为广泛的吸附材料[1]。为了使多孔碳材料操作更加便捷，分离回收更为容易，可以将其与磁性纳米颗粒相结合，制得磁性多孔碳复合材料，在吸附目标物后通过外加磁场将其快速从母液中分离出来，很好地解决了一般纳米吸附剂固液分离困难的问题[2-4]。但是目前常用的多孔碳的前体聚合物主要是酚醛树脂等合成高分子材料[5]。这些材料在制备时需要使用有机溶剂，反应物毒性较大，而且反应时间较长，反应条件也比较苛刻，因此，有必要寻找一些制备条件更为简单，反应更为迅速、绿色环保的有机高聚物作为前驱体，用于制备新型的磁性多孔碳复合材料。本研究利用海藻酸多聚物为碳源，与Fe3O4磁性纳米颗粒相结合，快速合成了磁性多孔碳纳米复合材料，并考察了其在有机染料废水的吸附处理中的应用潜力。

1 试验

1.1 试验材料

FeCl3·6H2O、NaCl、NaOH、CaCl2、柠檬酸钠、乙酸钠、无水乙醇、乙二醇和盐酸均为国产分析纯，从北京化学试剂公司购买。去离子水由实验室的美国Milli-Q纯水系统制备。

海藻酸钠(分子式：C5H7O4COONa；分子量：216，食品级)，由青岛九龙褐藻有限公司提供。

溴百里香酚兰：(分子式:C27H28Br2O5S；分子量:624.38)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

1.2 试验仪器

紫外可见分光光度计，上海奥析科学仪器有限公司，UV1700PC型。

气浴恒温振荡培养箱，上海博讯实业有限公司，THZ-92A型。

马弗炉，天津泰斯特仪器有限公司，SX-5-12型。

透射电子显微镜(TEM)，日本日立公司，H-7500型。

扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX)，日本日立公司，S-2400型。

X射线晶体衍射分析仪(XRD)，荷兰PANalytical公司，PANalytical X’pert Pro型。

拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司，RM2000型。

振动样品磁强计(VSM)，美国LDJ电子仪器公司，LDJ9600型。

1.3 磁性多孔碳纳米复合材料的合成

1.3.1 Fe3O4磁性纳米颗粒的制备

在80 mL乙二醇中加入2.6 g FeCl3·6H2O、1.0 g柠檬酸钠、和4.0 g 乙酸钠，磁力搅拌均匀后置于高压反应釜中，于220 ℃下加热反应12 h，然后冷却至室温，反应产物用磁铁进行固液分离，用乙醇及超纯水分别清洗3遍，于60 ℃烘箱中烘干12 h后备用[6]。

1.3.2 Ca2+-海藻酸聚合物包覆的Fe3O4纳米颗粒(Fe3O4@ALG -Ca2+)的合成

将0.8 g 上一步得到的Fe3O4纳米颗粒分散到200 mL 0.1%的海藻酸钠溶液中，然后在超声搅拌下逐滴加入40 mL 2% 的CaCl2水溶液，继续搅拌0.5 h后，利用磁铁将制得的Fe3O4@ALG-Ca2+磁性纳米颗粒分离出来，用去离子水清洗2次，冷冻干燥后备用[7]。

1.3.3 磁性多孔碳纳米颗粒(Fe3O4@C)的制备

将上面的Fe3O4@ALG-Ca2+磁性纳米颗粒在通N2条件下置于500 ℃的马弗炉中高温处理3 h，使表面的Ca2+-海藻酸聚合物碳化形成多孔碳结构，所得材料用0.1 mol/L的稀盐酸处理10 min，除去无机杂质后即可得到最终的磁性多孔碳复合纳米材料[8]。

1.4 磁性多孔碳纳米复合材料结构性质的表征

利用H-7500型透射电子显微镜观察制得的磁性纳米颗粒的形貌；使用LDJ9600振动样品磁强计测得材料的磁学性质；用PANalytical X’pert Pro X射线晶体衍射分析仪对材料进行晶体结构分析，(采用镍过滤的Cu Kα单色光束，扫描速度4.0 °/min,连续扫描范围10 °～ 100°)。利用S-2400型 SEM-EDS能谱仪测定了磁性纳米材料的元素组成及各元素的百分比。材料的石墨结构和缺陷结构用RM2000型拉曼光谱仪测定。

1.5 磁性多孔碳纳米复合材料吸附性能的考察

1.5.1 吸附动力学研究

取0.02 g磁性多孔碳复合材料分散于100 mL，0.02 mmol/L的溴百里香酚兰染料溶液中，均匀混匀后，置于气浴恒温摇床上进行振荡吸附(150 r/min,25 ℃)，在7 h内每隔一定时间间隔将溶液取出，用磁铁进行固液分离，取上清液，在UV1700PC型紫外可见分光光度计上，以去离子水为参比，于395 nm下测定上清液中溴百里香酚兰染料的残存浓度。吸附剂使用后利用磁铁进行分离回收，60 ℃烘干后进行再生处理。

材料在某一时刻下的吸附量qt可通过下式计算： qt=(Co-Ct)V/m

(1)

式中：Co- 溶液的原始浓度(mg/L)；Ct- 溶液的瞬时浓度(mg/L)

V- 溶液的体积(L)；m- 吸附剂质量(g)

利用伪二级动力学方程进行拟合

(2)

以t/qt对t作图，计算吸附速率常数k2、平衡吸附容量qe和初始吸附速率k2qe2(ho)。

1.5.2 吸附的影响因素研究

以吸附动力学实验结果为基础，考察pH、离子强度和温度对吸附的影响，首先加入10 mmol/L的NaCl调节溶液离子强度，用0.1 mol/L的 HCl和NaOH溶液调节溶液的初始pH值在3.0～10.0之间，重复上述吸附平衡试验，根据不同pH下染料的平衡吸附量考察染料吸附随溶液酸度的变化情况；然后控制溶液pH = 5.0，改变溶液中的NaCl浓度分别为0.0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、50 mmol/L和100 mmol/L，重复上述平衡吸附试验，考察离子强度对染料吸附量的影响。

配制浓度为0.01～0.06 mmol/L的染料溶液，调节各染料溶液的pH = 5.0，溶液中NaCl的浓度为10 mmol/L，利用上述平衡吸附实验分别测定25 ℃、35 ℃ 和45 ℃下吸附剂对染料的平衡吸附量qe和平衡浓度Ce，根据平衡吸附量和平衡浓度绘制染料吸附在不同温度下的吸附等温线，对吸附等温线进行Langmuir拟合，得到拟合方程：

Ce/qe= 1/(qmKL)+Ce/qm

(3)

根据拟合方程，计算染料吸附的最大吸附容量qm和吸附平衡常数KL。

公式中qe= (Co-Ce)V/m

(4)

Co- 溶液的原始浓度(mg/L)Ce- 溶液的平衡浓度(mg/L)

2 试验结果与讨论

2.1 磁性多孔碳材料的结构和性质

Fe3O4@ALG-Ca2+和Fe3O4@C磁性纳米颗粒的结构如图1所示。由图1(a)可看出， Fe3O4@ALG-Ca2+磁性纳米颗粒的结构为以Fe3O4为核心，表面包覆了一层透明的ALG -Ca2+聚合物层。Fe3O4粒径约为100 nm，聚合物包覆层约为20 nm，为典型的核壳式结构。经通氮高温处理后，Fe3O4@ALG-Ca2+纳米颗粒的ALG-Ca2+聚合物层被脱水碳化为疏松的层状多孔碳结构，而核心的Fe3O4磁性纳米颗粒的粒径和形貌没有发生明显变化，说明碳化过程基本没有造成Fe3O4纳米颗粒的改变。

图1 Fe3O4@ALG-Ca2+ (a)、和Fe3O4@C (b)的透射电镜图

Fe3O4@C磁性纳米颗粒中所含元素及各元素组成可以从图2(a)得出。由图可知，颗粒中除了制样过程中引入的金元素之外，只含有O、Fe、C3种元素，各元素的百分含量如图内的表所示，证明得到的纳米颗粒确实是由铁氧化物和C组成。图2(b)是Fe3O4@C材料的XRD图谱，磁性多孔碳复合材料在2θ为30.06°、35.42°、43.02°、53.41°、56.92°和62.49°处出现了Fe3O4的6个特征衍射峰，分别对应着标准尖晶石结构的220、311、400、422、511和440晶面[9]，说明在通氮条件下500 ℃高温煅烧后，材料中的Fe3O4仍然保持原来的状态，结晶良好。此外，在2θ为15°～ 28°之间出现了一个较宽的衍射峰，对应的是材料中的无定型多孔碳结构。

Fe3O4@C的拉曼光谱见图2(c)，谱图上有2个特征峰，分别是位于1 580 cm-1处代表石墨化碳材料的G峰和位于1 360 cm-1处对应缺陷的D峰，结果说明材料表面的有机聚合物已经被石墨化。但是G峰的峰宽较大，且强度较低，表明材料的石墨化并不特别充分，表面仍然存在一定的缺陷[2]。考虑到继续升高碳化温度有可能导致材料的Fe3O4成分在高温下被石墨化碳还原，破坏材料的超顺磁性，因此仍然选择较低的碳化温度。

Fe3O4、Fe3O4@ALG-Ca2+以及Fe3O4@C的磁滞回线如图2(d)所示。由图可以看出，这几种磁性颗粒的剩磁和矫顽力均基本为0，说明这些颗粒都为超顺磁性，这对于实际应用是非常重要的。随着ALG-Ca2+聚合物层的引入，Fe3O4@ALG-Ca2+的饱和磁强度比Fe3O4磁性颗粒有所下降，而高温碳化脱水后，最终制备的Fe3O4@C磁性纳米颗粒的饱和磁化强度有所回升，可达到54.19 emu/g，完全满足磁分离的需要(见图2-d内左上小图)。

以上结果表明，以海藻酸聚合物为碳源，可以快速合成磁性多孔碳复合材料，方法简单、无毒，且成本较低。

图2 Fe3O4@C磁性纳米材料的EDS(a)、XRD(b)、拉曼图谱(c)、以及Fe3O4(黑)、Fe3O4@ALG-Ca2+(红)、以及Fe3O4@C(蓝)的磁滞回线(d)

2.2 染料的吸附动力学

根据不同时刻下测得的染料浓度Ct，利用公式(1)求出不同吸附时间t的吸附量qt。以qt对时间t作图，得染料吸附的动力学曲线(见图3-a)。由图3-a可知，Fe3O4@C吸附剂在最初的20 min内对溴百里香酚兰有很高的吸附速率，然后吸附速率随着时间的增加而逐渐下降，120 min后吸附达到平衡。以t/qt对t作图，可得一条直线(见图3-b)。说明染料吸附复合伪一级动力学方程。

线性方程：Y= 0.008 6 + 0.006 92*X；线性相关系数r2= 0.999 9；

根据公式(2)，从直线的斜率和截距可以求出：

k2= 0.56×10-2g/(mg·min)；qe= 144.51 mg/g；ho= 116.28 mg/(g·min)；

图3 Fe3O4@C吸附剂对溴百里香酚兰的吸附动力学曲线(a)和伪二级动力学拟合曲线(b)

2.3 pH和盐度对染料吸附的影响

由图4-a可以看出，随着溶液pH升高，吸附剂对染料的吸附量稍有下降，这可能是因为Fe3O4@C对溴百里香酚蓝的吸附主要是通过疏水作用和π-π共轭作用。在低pH下，溴百里香酚蓝以分子形式存在，疏水性较强，有利于吸附(染料结构见图4-a内部小图)；而在高pH下，溴百里香酚蓝电离出质子而带上负电荷，且随着pH的升高所带负电荷有所增加，因此吸附量也随之下降，但是染料分子的疏水性总体上变化不大，因此在设定的范围内溶液pH对染料的吸附影响也不大。为了简化操作步骤，可以在自然pH下进行吸附，无需调整溶液pH。

染料的吸附随溶液盐度的升高呈现先升高后降低的趋势(见图4-b)。少量无机离子的存在可以促进吸附剂和染料之间的疏水作用，因而有利于吸附过程；但是过高的盐度则会使溶液的粘度增大，不利于染料分子的扩散，对吸附产生负面影响[10]。当盐度为100 mmol/L时，染料吸附下降的并不明显，说明在较高离子强度条件下，吸附剂仍然能够保持对染料分子的强吸附能力。

图4 pH(a)和盐度(b)对Fe3O4@C吸附剂吸附溴百里香酚兰染料的影响

2.4 温度对染料吸附的影响

染料在吸附剂上的吸附等温线以及Langmuir模型的拟合结果如图5所示。由图可知，不同温度下溴百里香酚蓝在吸附剂上的吸附等温线均符合Langmuir方程，线性相关系数r2均大于0.95，说明可以用Langmuir来模拟溴百里香酚蓝在Fe3O4@C上的吸附行为。

图5 溴百里香酚蓝在吸附剂上的吸附等温线(a)以及Langmuir模型的拟合(b)

由Langmuir方程可计算得到Fe3O4@C吸附剂在25 ℃、35 ℃及45 ℃下的最大吸附容量qm分别为259.07、186.57和116.41 mg/g，吸附平衡常数KL分别为0.170 8 L/mg、0.098 8 L/mg和0.078 4 L/mg。随着温度升高，其最大吸附量和吸附平衡常数均有所下降，由此可推测溴百里香酚蓝在Fe3O4@C吸附剂上的吸附为放热反应，温度降低有利于吸附效率的提高。

2.5 吸附剂的再生和重复利用性

吸附完成后，可以利用磁分离方便地回收Fe3O4@C磁性多孔碳吸附剂，将回收的吸附剂在通N2条件下置于500 ℃的马弗炉中高温处理3 h，使表面吸附的染料分解，然后用0.1 mol/L的稀盐酸超声处理15 min，用水清洗后即可使吸附剂得以再生。最后将再生后的吸附剂重新用于染料的吸附，通过最大吸附容量考察材料的重复利用性。再生后的吸附剂反复使用5次后，其吸附能力仅下降7%左右，说明再生方法合理，再生后的吸附剂具有较好的重复利用性，可以在一定程度上节约使用成本。

3 结论

(1)研究设计了一种合成磁性多孔碳复合纳米材料的简易方法，并将制备的材料用于有机染料的吸附去除。该方法以海藻酸聚合物为碳源，代替了传统的酚醛树脂或聚苯乙烯类高聚物，有效避免了合成过程中有机溶剂的使用，而且反应条件更简单，反应速度更快，反应原料也更为绿色环保。

(2)合成的磁性多孔碳纳米材料具有吸附容量大、吸附速度快、操作简便的优点，使用之后还可以利用外加磁铁方便地进行分离回收。回收的吸附剂通过简单的高温处理即可使之再生，再生的吸附剂反复使用多次后仍能保留较高的吸附效率，节约了使用成本。该材料在有机染料废水的处理中有着非常好的应用前景。

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Facile Synthesis of Magnetic Porous Carbon Nanocomposite and Adsorption Property

MA Bin-bin,LI Xiao-gang,JIN A-wei,ZHAO Jia,WEI Xin-lin,HU Chang-yuan,ZHANG Xiao-le

(College of Life Science,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210,China)

porous carbon; magnetic nanocomposite; facile synthesis; organic dye; adsorption property

A magnetic porous carbon nanocomposite (Fe3O4@C) was synthesized by using a natural polymer (alginate) as carbon source and the property for organic dye adsorption was investigated.The obtained material exhibited superior adsorption ability toward bromothymol blue due to the porous carbon architectures.The adsorption equilibrium was achieved within 120 min under 25 ℃ (k2= 0.56×10-2g/mg min,qe= 144.51 mg/g,ho= 116.28 mg/g min,qm= 259.07 mg/g).The magnetic adsorbent could be prepared simply and quickly with low cost.Furthermore,it possesses superparamagnetism and high magnetic saturation value (54.19 emu/g) so that it can be separated readily from the matrix with an external magnet after adsorption.The recovered material can be regenerated easily for reuse and is suitable for the treatment of organic dye wastewater.

2095-2716(2017)03-0025-07

2017-03-25

2017-05-11

国家自然科学基金项目(21377034)；河北省大学生创新创业训练计划项目(X2015054)。

X703.1

A