林南仓煤矿低温氧化释放CO的研究

朱令起，赵欢欢，赵阳，孙昕彤，胡立新，李慧

(1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术实验室，河北 唐山 063210；3.石家庄铁道大学 土木工程学院， 河北 石家庄 050043)



林南仓煤矿低温氧化释放CO的研究

朱令起1，2，赵欢欢1，赵阳3，孙昕彤1，胡立新1，李慧1

(1.华北理工大学 矿业工程学院，河北 唐山 063210；2.河北省矿业开发与安全技术实验室，河北 唐山 063210；3.石家庄铁道大学 土木工程学院， 河北 石家庄 050043)

CO；赋存；低温氧化；程序升温；红外光谱

开滦有限公司林南仓煤矿主要开采的11煤层和12煤层，自然发火危险程度较高。近年来，林南仓矿频繁出现CO气体超标现象，为了探究林南仓矿多个工作面CO的产生机理，根据林南仓矿区实际情况，选择林南仓煤矿11煤层与12煤层作为代表性的煤层开展低温氧化释放CO的规律研究，在实验室对林南仓煤样进行元素分析、工业分析、程序升温氧化、红外光谱等实验，通过对煤的自燃倾向性与煤化程度、煤自热过程含氧官能团及升温氧化气体的实验及分析，揭示了林南仓矿易于氧化的缘由，对指导矿井自然发火防治奠定了实验与理论基础。

近年来，煤层赋存CO现象引起了国内外大量工程技术人员及学者的高度关注。郭立稳教授带领的研究团队开展了大量的理论论证、实验室实验，证实了开滦东欢坨矿、荆各庄矿、崔家寨等矿开采煤层含有原生CO气体[1-4]。美国学者Melton C E等在高真空条件下采用质谱分析方法，在煤破碎和溶解实验过程中，监测到了高浓度的CO气体，提出了原生CO气体是实验结果的潜在来源[5,6]。Solomon P R，Mae K，WANG Z等通过分析煤层气体组分和模拟成煤产气组分，提出了CO气态产物在某些特殊条件下会出现组分浓度异常现象[7-9]。邬剑明等[10]尝试采用解吸法测定了塔山矿原始煤层原生CO气体含量达到1.8～3.7× 10-6ml/g。贾海林[11]等细致分析了矿井CO成因类型，提出了原生和次生CO气体构成类型，并初步探讨了对不同来源CO的辨识方法。成煤过程中，由于地热和压力升高导致煤发生复杂的化学反应，该过程产生的气体主要为热成因产气[12,14,15]。秦勇等通过研究表明，热成因气可分为原生和次生热成因气，随煤级演化成熟阶段表现为热降解气，而高成熟阶段则表现为热裂解气[13]。

在研究煤自然氧化实验中，绝大多数升温温度都是从50 °C开始的，从常温下检测到CO现象的文献较少。为探究低温条件下CO的来源，在实验室及现场进行了系列实验，解释了低温阶段煤CO异常涌出现象，为煤层赋存CO现象提供了依据。

1 林南仓矿煤层CO异常涌出分析

为解决林南仓矿煤层安全生产工作，找出林南仓工作面CO的产生机理，对最近几年来CO超限工作面进行系统统计，如表1所示。

表1 超标工作面统计

林南仓矿正在开采的11煤层、12煤层出现频繁的CO气体超标现象，严重影响了煤层开采工作，CO的具体来源需要进行进一步实验来确认。

2 林南仓矿煤低温氧化释放CO规律

2.1 煤的基础参数测试

从林南仓的主要开采的11煤层、12煤层的不同采区、不同煤层采集典型煤样8个。开展了煤的元素分析、工业分析、含硫量和自燃倾向性研究，为后续研究奠定基础。林南仓矿煤样采样地点及实验数据见表2。

表2 林南仓煤样采样及基础实验统计表

由于林南仓煤样C元素含量较低， 4、6煤样碳元素含量只有50%多，说明这2个煤样的变质程度最低，最容易被氧化。林南仓矿中煤层中氢元素含量都相对较多，说明林南仓的煤层确实比较年轻，属于变质程度低的煤层。

林南仓矿各煤层煤样的相对密度在1.37～1.59之间变化，孔隙率较大，煤样的自燃倾向性较强。8个煤样属于烟煤，并且是烟煤中的中高挥发分烟煤。在林南仓矿8个煤样吸氧量普遍较高，其中3号煤样的自燃倾向性为Ⅰ类容易自燃，其余均为Ⅱ类自燃。

2.2 煤的程序升温实验

本实验采用智能煤升温氧化箱，对煤样进行加热升温和程序升温， 实验样品采用60～80目 80 g，空气流量为100 ml/min，升温速率为0.3 ℃/min，对煤样进行程序升温。温度升高10 ℃采集一次气体进行色谱分析.并辅以唐山矿9号、钱营矿10号及吕家坨矿11号煤样作为对比。

2.2.1 实验结果分析

林南仓煤样在常温下就有CO产生，部分煤样的CO释放煤甚至高达300 ppm以上，而开滦其余几个煤矿的煤样在常温下没有检测到CO气体，说明林南仓矿煤层可能赋存CO。

林南仓煤样的CO气体释放量从60 ℃、70 ℃开始就比开滦其余几个煤矿的煤样的CO气体释放量高10倍左右，一直持续到温度升高到200 ℃以后，这种现象才不明显，说明林南仓煤样易于氧化。

将4号、9号、10号、11号煤样程序升温过程中CO气体释放量与温度变化关系做图对比分析，如图1所示。

图1 各矿煤样CO释放量随温度变化关系

由图1可以看到，其他3个矿的煤样在低于100 ℃的温度条件下，CO气体的释放量很少，最多200 ppm左右；而林南仓矿4号煤样在50 ℃时，就已经超过了100 ppm，100 ℃时，CO气体的释放量超过1000 ppm，比其他矿高了近10倍，说明该矿的煤在低温条件下极易氧化，且氧化速度快，在100 ℃就开始了激烈氧化，为日常防火带来了困难。

2.2.2 煤的红外光谱实验研究

选取200目以下的各煤样分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃、80 ℃、150 ℃真空干燥12 h，密闭冷却后制成厚度为0.1 mm，直径为0.9mm的圆形半透明略显黑灰色的薄片进行红外光谱分析。

林南仓矿1号、4号煤样谱峰位置3 500～3 600 cm-1，3 685～3 600 cm-1的范围内的吸收峰明显高于其余几个矿的吸收峰，也从官能团-OH(缔合羟基)、-OH(游离羟基)的方面解释了林南仓矿煤样在常温易于氧化。在红外光谱图的谱峰位置1 120～1 080 cm-1，1 740～1 800 cm-1的范围内，林南仓矿的吸收峰即ABS明显高于其余几个矿的吸收峰。图2所示为常温下不同煤样红外光谱图，图3所示为林南仓矿1号煤样不同温度下红外光谱图，图4所示为林南仓矿4号煤样不同温度下红外光谱图。

图2 常温下不同煤样红外光谱图

图3 林南仓矿1号煤样不同温度下红外光谱图

图4 林南仓矿4号煤样不同温度下红外光谱图

利用傅立叶红外光谱分析技术，对不同度下各煤样的活性基团变化进行分析，得出煤低温氧化基团变化规律，如图2、图3、图4所示。煤在低温氧化过程中的3个阶段是相当显著的。蓄热阶段的煤的氧化过程会出现CO气体；煤的氧化过程中的自热氧化阶段出现CO与C2H4气体；深度氧化阶段会出现C2H4与C2H2。因此，矿井煤炭自然发火的早期预测预报依据，可以利用煤低温氧化出现的气体产物变化规律。

3 结论

(1)林南仓矿地质条件复杂，岩浆岩侵入造成局部气体生成量增加，煤中的大孔隙增多，为林南矿煤层中赋存CO提供了条件。

(2) 通过基础实验分析，测得林南仓矿各煤样碳元素含量在60%～70%之间，属于变质程度较低的煤层，易于被氧化；林南仓矿8个煤样吸氧量普遍较高，其中3号煤样的自燃倾向性为Ⅰ类容易自燃，其余均为Ⅱ类自燃。

(3) 通过程序升温和红外光谱实验测得林南仓矿煤样常温下含氧官能团较多，常温下CO随温度升高至40 ℃左右，CO气体处于减少的趋势，说明林南仓煤层来源于原生煤层赋存和氧化产生CO。

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[2] 郭立稳,肖藏岩,刘永新.煤孔隙结构对煤层中 CO 扩散的影响[J].中国矿业大学学报,2007,36(5):636-640.

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Releasing of Carbon Monoxide at Low Temperature in Linnancang Coal Mine

ZHU Ling-qi1,2,ZHAO Huan-huan1,ZHAO Yang3,SUN Xin-tong1,HU Li-xin1，LIHui1

(1.College of Mining Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210,China;2.Hebei Laboratoire of Mining Development and Safety Technology,Tangshan Hebei 063210,China;3.College of Civil Engineering,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang Hebei 050043,China)

CO; reserve; low temperature oxidation; temperature programming; infrared spectrum

The 11th and 12th coal seams,which were mined mainly in Linnancang Coal Mine of KaiLuan Limited Company,exists a higher level in spontaneous combustion.In the past few years,the phenomenon of the carbon oxide excessed the standard took place frequently in Linnancang Coal Mine.Therefore,according to the situation in Linnancang Coal Mine,the 11th and 12th coal seams of Linnancang Coal Mine were selected as the typical coal samples to research the mechanism in the coal seams of Linnancang,a series of experiments such aselemental analysis,proximate analysis,temperature programming oxidation and infrared spectrum were carried out.On the basis of coal spontaneous combustion tendency,coal with different ranks,experimental and analysis of oxygen-containing functional groups,heating and oxidation gas in coal spontaneous combustion process,those experiments reveals the reason why mine of Linnancang is easy to be oxidized and lays the foundation of experiment and theory for guiding mine spontaneous combustion prevention.

2095-2716(2017)03-0006-06

2017-03-19

2017-05-10

TD75+2

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