超声铁盐改性黄磷水淬渣的制备及除砷性能研究

王翠翠,陈秋玲,刘树根,何文豪,宁 平,郜华萍(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

超声铁盐改性黄磷水淬渣的制备及除砷性能研究

王翠翠,陈秋玲,刘树根,何文豪,宁 平,郜华萍*(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

以黄磷水淬渣为原料,采用超声辅助铁盐的方法对其进行改性,利用改性后的黄磷水淬渣对废水中 As(Ⅲ)进行吸附.考察了超声改性过程中铁盐种类,铁盐浓度及超声时间对改性黄磷水淬渣吸附砷性能的影响,得出最佳制备条件：超声铁盐溶液为FeCl3,浓度0.8mol/L及超声时间 15min.通过傅里叶红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM)和 X射线光电子能谱(XPS)对改性前后的黄磷水淬渣进行表征.最佳制备条件下,Fe3+能很好的负载在黄磷水淬渣表面,对废水中 As(Ⅲ)的去除效率达到 98.9%,较未改性的黄磷水淬渣提高了 38%.改性黄磷水淬渣对As(Ⅲ)的吸附过程符合准二级动力学方程,拟合相关系数(R2)达到0.96以上;等温吸附规律能够同时满足Langmuir和Freundlich等温吸附模型,拟合相关系数(R2)均大于0.90.相比较而言,Langmuir等温吸附模型对吸附过程有更好的描述.

黄磷水淬渣；超声改性；含砷废水；FeCl3；吸附

砷及砷的化合物对人体有极大的的毒害作用,可由呼吸道、皮肤和消化道进入人体,引起神经衰弱、多发性神经病和皮肤黏膜等病变[1],其中三价砷的毒性要高于五价砷.随着工业的发展,水体砷污染现象越来越严重.我国地下水砷含量超标地区主要分布于山西、内蒙古、宁夏、新疆 和吉林等7个省、自治区,且超标现象主要发生在偏远农村地区[2-3].美国和欧盟已经将饮水标准对砷的限值要求由 0.05mg/L 提高到了0.01mg/L[4].目前,处理含砷废水的方法主要有微生物法、离子交换法、吸附法、化学沉淀法等.其中,吸附法被认为是最有效的含砷废水的处理方法[5-6].

黄磷水淬渣,简称“磷渣”[7],是电炉法制取黄磷时,形成的工业废渣,每隔 4h从电炉中下部排出.每生产1t黄磷副产约8～10t磷渣,我国目前每年将近产黄磷1000kt产生磷渣近9000kt[8-9].大量的磷渣堆放不仅占用耕地,而且堆放的磷渣经雨水淋洗容易有磷、氟溶出渗入地下,对环境造成严重的危害[10].磷渣表面富含丰富的玻璃体结构,内部是畸变的硅酸盐网络结构,存在孔穴和通道,本身具有一定的吸附作用.本研究利用超声辅助铁盐对磷渣进行改性,使铁离子负载到磷渣表面,通过铁与砷发生离子交换和共沉淀作用,提高其对废水中 As( )Ⅲ 的去除率,进一步得出超声铁盐改性磷渣的最佳制备条件.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对黄磷水淬渣进行表征, Langmuir和 Freundlich 等温吸附模型与Lagergren准一级、准二级吸附动力学模型对实验数据进行拟合,探讨磷渣的改性效果及对水体中As( )Ⅲ的吸附性能.

1 材料与方法

1.1 原料的制备

黄磷水淬渣取自云南某磷化工企业.将黄磷水淬渣破碎后过 100目筛,用去离子水反复冲洗至上清液澄清、pH值稳定,置于105℃条件干燥12h,制得样品为未改性的黄磷水淬渣(标记为X0).其主要化学成分采用 X射线荧光光谱仪(XRF)进行测定,结果如表1所示.

表1 磷渣的主要化学组成Table 1 Chemical composition of phosphorous slag

1.2 仪器及试剂

仪器：原子荧光分光光度计(AF-610D,北京),超声机(GH-10,北京),扫描电子显微 Quanta200,美国),傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27,德国).

试剂：三氧化二砷,化学纯;硫脲,抗坏血酸,硼氢化钾,NaOH,Fe2(SO4)3,FeCl3,FeCl2,FeSO4等,本实验所用试剂除另有注明外,均为符合国家标准的分析纯化学试剂.

1.3 吸附实验

称取0.5g过100目筛的改性黄磷水淬渣于装有50mL 10mg/L的模拟含砷废水的150mL具塞锥形瓶中,pH值调至9,置于恒温(40±2)℃振荡器上,按150r/min的转速振荡40min,振荡结束后静置 5min,上清液进行过滤.采用原子荧光法[11]测定滤液中 As(Ⅲ)的剩余浓度,并计算废水中As(Ⅲ)的去除率.

2 结果与讨论

2.1 改性条件的参数优化

2.1.1 铁盐种类对改性黄磷水淬渣除砷性能的影响 称取0.5g X0,分别用50mL、0.4mol/L的Fe2(SO4)3溶液、FeCl3溶液、FeCl2溶液、FeSO4溶液浸渍 24h,控制反应温度为 30℃,超声反应10min,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣(标记为 FexX0).分别称取 0.5g FexX0进行As(Ⅲ)吸附实验.结果如图1所示.

图1 铁盐种类与吸附效果的关系Fig.1 The relationship between ferric salt classes and adsorption efficiency

由图1可知,FeCl3对黄磷水淬渣的改性效果明显优于其他3种铁盐溶液,对废水中As(Ⅲ)的去除率达到了97.93%,吸附量为0.979mg/g.与X0相比,FexX0对As(Ⅲ)去除率有明显的增加,其中Fe3+的改性效果优于 Fe2+.在同等实验条件下,FeCl3改性黄磷水淬渣对 As(Ⅲ)的去除率较X0提高了37.03%.究其原因,是由于FeCl3更易于结合水生成FeOOH,负载于黄磷水淬渣上形成表面含氧官能团.FeOOH与砷有较高的亲和力,可以通过FeOOH的配位羟基与砷的阴离子交换发生表面吸附[12]和 FeOOH与砷共沉淀将砷除去,从而提高其对 As(Ⅲ)的吸附性能.较之硫酸根离子,氯离子更能提高黄磷水淬渣对 As(Ⅲ)的吸附性能,这与肖静等[13]人的研究结果一致,所以实验选择FeCl3溶液作为改性剂.

2.1.2 铁盐浓度对改性黄磷水淬渣除砷性能的影响 称取 5份 0.5g X0,分别用 50mL浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L的FeCl3溶液浸渍24h,控制反应温度为30℃,超声反应10min,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣(标记为FenX0).分别称取0.5g FenX0进行As(Ⅲ)吸附实验,实验结果如图2所示.由图可知,当FeCl3浓度从0.2mol/L上升至0.4mol/L时,As(Ⅲ)的去除率快速增加;随着 FeCl3浓度的继续升高,As(Ⅲ)的去除率增加缓慢;当 FeCl3浓度增加至0.8mol/L时,As(Ⅲ)的去除率为 98.2%,吸附量为0.982mg/g,继续增加浓度去除率不再增加反而出现下降趋势.原因是,当FeCl3浓度为0.8mol/L时,氧化反应产生的铁氧化合物在黄磷水淬渣表面的负载趋于饱和,FeCl3浓度继续增加,过量的铁氧化合物可能造成其孔径阻塞,不利于吸附,所以去除率不升反降,故选用 0.8mol/L FeCl3溶液改性最佳.

图2 FeCl3浓度与吸附效果的关系Fig.2 The relationship between FeCl3concentration and adsorption efficiency

2.1.3 超声时间对改性黄磷水淬渣除砷性能的影响 称取5份0.5g X0,用50mL 0.8mol/L的FeCl3溶液浸渍 24h,调节反应温度为 30℃,控制反应时间分别为1、5、10、15、20、25min,水洗至上清液澄清,制得改性黄磷水淬渣(标记为FetX0).分别称取0.5g FetX0进行As(Ⅲ)吸附实验,实验结果如图3所示.当超声时间≤15min时, As(Ⅲ)的去除率随着超声时间的延长而增加,超声15min时,改性效果最好,As(Ⅲ)的去除率达到98.9%,吸附量为 0.989mg/g;当超声时间＞15min时,As(Ⅲ)的去除率不再增加,而是在 98.4%～98.9%之间上下浮动.其原因是,随着超声时间的增加黄磷水淬渣表面的吸附位点逐渐被铁氧化合物占据,当超声15min时,吸附位点被完全占据,继续增加超声时间黄磷水淬渣表面不再有铁氧化合物负载.综合考虑,改性黄磷水淬渣的超声时间为15min时最佳.

图3 超声时间与吸附效果的关系Fig.3 The relationship between ultrasonic time and adsorption efficiency

2.2 表征

2.2.1 FT-IR分析 图4为黄磷水淬渣改性前后的FT-IR图谱.由图4可以看出,最佳条件下制得的改性黄磷水淬渣(标记为 FeCl3X0)在794cm-1处出现特征峰,此处对应的峰为Fe-O的特征吸收峰[15],说明 FeCl3X0表面有铁负载.与X0相比,FeCl3X0在1437cm-1(1440～1375cm-1范围内)和 1630cm-1左右峰的透射率增强,该处对应为羟基 O-H 特征吸收峰[14-15],铁改性后羟基O-H特征吸收峰增强,表明 FeCl3X0表面羟基O-H含量相对较高,可以判断其由负载的铁氧化物的O-H的伸缩振动而产生.X0与FeCl3X0分别在1045cm-1和1014cm-1处出现较强的吸收峰,均在 Si-O键产生的伸缩振动带 1200～900cm-1的波数范围内[16],表明2种材料主要组成物质没有发生改变.FeCl3X0的FT-IR图谱中羟基O-H特征吸收峰增强并且出现 Fe-O特征吸收峰,表明铁能很好的负载在黄磷水淬渣表面,增加其对废水中As(Ⅲ)的吸附性能.

图4 黄磷水淬渣改性前后红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of phosphorous slag before and after modification

图5 黄磷水淬渣改性前、后的SEM电镜图Fig.5 SEM figures of phosphorous slag before and after modification

2.2.2 SEM分析 图 5分别为超声改性前、后黄磷水淬渣的扫描显微镜图像.可以看出,改性前、后黄磷水淬渣的形貌特征发生了明显的改变.X0颗粒表面光滑,只有一些晶体黏附在上面;FeCl3X0与X0相比,超声波作用使颗粒结构变得松散,表面粗糙、附着物质增多.结合FT-IR可以推断,黄磷水淬渣表面的附着物质为铁氧化合物,说明 Fe3+在超声波作用下能很好地负载在黄磷水淬渣表面,提高其对 As(Ⅲ)的去除效果.

2.2.3 XPS分析 图6、图7分别为黄磷水淬渣改性前后及吸附后的XPS全谱图及分峰拟合谱图.图6显示,FeCl3X0在700～740eV范围内出现Fe2p结合能的峰,表面含Fe约24.41%;吸附后在38～48eV范围内出现As3d结合能的峰,表面含As约4.08%.图7(a)中,分峰拟合后,Fe2p的峰由 5个分峰组成,各分峰的结合能分别为724.88eV、718.65eV、713.83eV、711.97eV和710.45eV,其中第 4个分峰的结合能 711.97eV,接近于FeOOH的结合能711.8eV,其余四个分峰的结合能与铁的氧化物的结合能接近[17-18],所以在FeCl3X0中,Fe以其氧化物和FeOOH的形式存在.图 7(b)中,对 As3d分峰拟合发现,As3d的各分峰的结合能分别为45.32eV、44.39eV和43.24eV,第 1个分峰的结合能接近五价砷的结合能45.2eV,第2,3分峰的结合能接近三价砷的结合能44.3eV和43.24eV[19-20],因此吸附后材料中三价砷和五价砷均存在.由此可以推断,存在FeOOH负载于黄磷水淬渣表面,其配位羟基与砷的阴离子交换发生表面吸附;溶液中部分三价砷氧化成五价砷,铁与砷酸根和亚砷酸根反应生成难溶的砷酸铁和亚砷酸铁沉淀从而将砷去除.

图6 黄磷水淬渣改性前后及吸附后的XPS全谱图Fig.6 Full-scan XPS spectra of phosphorous slag

图7 黄磷水淬渣分峰拟合谱图Fig.7 Fitting XPS spectra of phosphorous slag

2.3 吸附等温线

在恒温体系中,吸附达到平衡时的吸附量Qe与平衡浓度 Ce之间的关系,可用吸附等温线表示[21].常见的吸附等温线的理论模型主要有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型[22].

Langmuir吸附等温方程：

式中：qe为吸附量,mg/g;Qo为最大吸附量,mg/g; Ce为平衡浓度, mg/L;b为吸附常数.

Freundlich吸附等温方程：

式中：qe为吸附量,mg/g; Ce为平衡浓度, mg/L;K、n为Freundlich常数.

采用Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型对实验数据进行拟合,如图4和图5所示,拟合方程的相关参数见表2.

图8 Langmuir线性拟合模型Fig.8 Langmuir linear fitting model

图9 Freundlich线性拟合模型Fig.9 Freundlic linear fitting model

表2 超声铁盐改性黄磷水淬渣吸附As(Ⅲ)等温线拟合参数Table 2 The fitting parameters of adsorption isotherms of As(Ⅲ) by ultrasonic-assisted ferric salts modified phosphorous slag

拟合后的Langmuir吸附等温方程为：

拟合后的Freundlich吸附等温方程为：

结合图8、图9和表2可知,拟合方程的R2值均达到了0.90以上,说明Langmuir吸附等温方程和 Freundlich吸附等温方程均能很好的描述FeCl3X0对 As(Ⅲ)的等温吸附特征.根据相关系数R2可以看出,Langmuir吸附等温方程更能很好的描述 FeCl3X0对 As(Ⅲ)的吸附过程,说明As(Ⅲ)主要以单分子层的形式被吸附在 FeCl3A0上[23].Freundlich方程中,n值介于 1～10之间,表明此吸附材料能有效吸附废水中的As(Ⅲ)[24].

2.4 吸附动力学

吸附动力学描述了随着吸附时间的延长,吸附质在吸附剂上达到吸附平衡的过程[25].分别采用Lagergren准一级、准二级吸附动力学模型对实验数据进行拟合,如图5和图6所示,拟合方程的相关参数见表3.

Lagergren准一级动力学模型方程线性表达式为：

Lagergren准二级动力学模型方程线性表达式为：

式中：qe为平衡吸附量, mg/g;t为吸附时间, min; qt为t时的吸附量, mg/g;Ka、Kb为吸附速率常数.拟合后的准一级动力学方程为：

拟合后的准二级动力学方程为：

图10 准一级吸附动力学拟合方程Fig.10 Pseudo first-order adsorption kinetics fitting equation

结合图 10、图 11和表 3可知,拟合的Lagergren准一级动力学方程相关系数 R2=0.91,由拟合方程得出的平衡吸附容量的计算值 qe= 14.88与实验值 qe=0.99相差非常大.因此, Lagergren准一级动力学方程不能很好地模拟本实验的动力学数据.根据拟合的 Lagergren准二级动力学方程得出的平衡吸附容量的计算值qe= 1.78和准一级动力学方程得出的平衡吸附容量相比与实验值更为接近,而且拟合方程的相关系数R2=0.96＞0.91.所以,Lagergren准二级动力学方程更能准确地描述超声铁改性黄磷水淬渣对As(Ⅲ)的吸附动力学过程,吸附速率被化学吸附所控制.

图11 准二级吸附动力学拟合方程Fig.11 Pseudo second-order adsorption kinetics fitting equation

表3 超声铁盐改性黄磷水淬渣吸附As(Ⅲ)动力学拟合参数Table 3 The fitting parameters of adsorption kinetics of As(Ⅲ) by ultrasonic-assisted ferric salts modified phosphorous slag

3 结论

3.1 通过铁盐种类的筛选实验得出,对砷吸附效果最好的是超声 FeCl3改性的黄磷水淬渣,其对砷的去除率比未改性黄磷水淬渣提高了38%.

3.2 改性黄磷水淬渣的最佳制备条件为：FeCl3溶液的浓度0.8mol/L、超声时间15min.其制备的改性黄磷水淬渣对含 As(Ⅲ)废水中 As(Ⅲ)的去除率可达到98.9%,此时吸附量为0.99mg/g.

3.3 通过傅里叶红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对X0和吸附前后的FeCl3X0进行表征可知,FeCl3X0的主要化学成分与X0相同,出现Fe-O并且O-H的含量升高,Fe以其氧化物和 FeOOH的形式负载在FeCl3X0上;吸附后FeCl3X0中三价砷和五价砷均存在,表明铁能很好的负载在黄磷水淬渣表面增加其对砷的吸附性能.

3.4 改性黄磷水淬渣对 As(Ⅲ)的吸附过程与Langmuir吸附等温方程和 Freundlich吸附等温方程均能很好的拟合,但Langmuir吸附等温方程拟合的相关系数更高,其吸附方式以单分子层吸附为主.

3.5 Lagergren准二级动力学方程更能准确地描述超声铁改性黄磷水淬渣对 As(Ⅲ)的吸附动力学过程,其拟合方程的相关系数 R2=0.96,拟合所得的平衡吸附容量的理论值与实验值更为接近.

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Research on the preparation of ultrasonic-assisted ferric salts modified phosphorous slag and its As(Ⅲ) removing

capacity.

WANG Cui-cui, CHEN Qiu-ling, LIU Shu-gen, HE Wen-hao, GAO Ye, NING Ping, GAO Hua-ping*(Facultyof Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China). China Environmental Science, 27,37(6)：2187～2193

The adsorption experiment of As(Ⅲ) in water was studied, and the ultrasonic-assisted ferric salts modified phosphorus slag for adsorbent was used. The effects of the variety and concentration of ferric salts, ultrasonic time in the process of modification on the adsorbing capacity for As(Ⅲ ) by using modified phosphorous slag have been investigated. The optimal preparation conditions are as follows: 0.8mol/L of FeCl3, and ultrasonic time of 15min. The methods FT-IR, SEM and XPS were used to analyze the difference of the modified and un-modified phosphorous slag. After modification, Fe3+can be a very good load in the surface of phosphorus slag and the removal rate of As(Ⅲ ) in wastewater was improved to 98.9%, compared with the unmodified, increased by 38%. The kinetics of adsorption process fitted in with pseudo second order reaction, the fitting correlation coefficient (R2) is above 0.96; The adsorption isotherm could also satisfy both isotherm model of Langmuir and Freundlich simultaneously, the fitting correlation coefficient (R2) is above 0.90. In comparison, the Langmuir isotherm model has a better description of the adsorption process.

phosphorous slag；ultrasonic-assisted modification；wastewater containing arsenic；FeCl3；dsorption

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2187-07

王翠翠(1991-),女,辽宁凌源人,硕士研究生,研究方向为环境材料.

2016-10-24

国际科技合作与交流专项(2014DFA91000)

* 责任作者, 研究员, ynkmghp@hotmail.com