双极膜电渗析法分解硝酸铵的影响因素研究

王 翔 俞志敏,2* 卫新来,2 路思恒 张佩佩

(1.合肥学院生物与环境工程系，合肥 230601; 2.安徽省环境污染防治与生态恢复重点创新中心，合肥 230601)



双极膜电渗析法分解硝酸铵的影响因素研究

王 翔1俞志敏1,2*卫新来1,2路思恒1张佩佩1

(1.合肥学院生物与环境工程系，合肥 230601; 2.安徽省环境污染防治与生态恢复重点创新中心，合肥 230601)

搭建了实验室双极膜电渗析试验系统，采用恒流通电方式，考察了工作电流和硝酸铵样品溶液浓度对双极膜电渗析法分解效果的影响。实验结果表明：随着硝酸铵原液浓度的增大，其电流效率降低，能耗增加；当工作电流增大时，硝酸铵的分解能耗增大,分解速率随之明显提高。

硝酸铵；双极膜；电渗析；电导率；能耗

硝酸铵作为营养元素被广泛的使用在农业耕作中，但过度施肥会给环境土壤和水体造成负担引发危害，此外在化工生产、冶金行业排放的污水中也有硝酸铵的痕迹，硝酸铵生产过程中的蒸发冷凝水以及利用辉钼矿为材料制备钼酸铵产生的废水中亦含有大量的硝酸铵成分[1-3]，如果这些废水不加处理直接排放至环境水体或土壤中，不仅会造成资源浪费，且有可能污染地表水体造成水体富营养化等危害[4]，引发水生植物藻类快速增长，致使鱼类等水生生物缺氧死亡，对环境造成二次污染[5-6]。硝酸铵刺激人体的皮肤、呼吸道等器官，残留的硝酸根离子进入人体后被转化成亚硝酸根离子,成为人体内源NOCs合成的前体物质，具有致癌活性，长期接触可对人体健康造成潜在危害[7-8]。

针对含硝酸铵废水的常用处理方法有吹脱气提法、生物硝化法[9]、化学沉淀法[10-13]、离子交换法等。传统的硝酸铵废水去除法存在一些不足之处，如吹脱法脱氨率不高，反硝化过程中产生的N2O会造成大气污染，化学沉淀法的处理成本较高且使用的药剂中含氯离子和余磷元素，易引发二次污染等。电渗析法是利用离子的定向迁移和离子交换膜的选择透过性，可以实现电解质溶液的浓缩或淡化，达到脱盐的效果[14-18]，对于污染废水中离子去除率高，且可实现废水资源的回收利用。

双极膜(bipolar membrane，BPM)是一种新型的复合离子交换膜，它是由阳离子交换层、阴离子交换层以及中间的界面亲水层复合而成的[19],基于均相离子交换膜的双极膜电渗析技术(bipolar membrane electrodialysis， BMED)作为电解析技术应用的新突破口在各领域得到人们广泛的关注[20-22]，具有操作简单、效率高、环保节能等优点[23]，应用在硝酸铵生产环节可将冷凝废水中的硝酸铵浓度淡化实现达标排放,同时对硝酸铵循环再利用[24]。相比传统硝酸铵废液处理工艺更经济环保，具有很大的市场发展潜力。

实验利用双极膜电渗析法进行硝酸铵分解研究，考察了双极膜电渗析过程中的电流密度、溶液浓度等实验因素对硝酸铵分解效果的影响，以及实验过程中的电流效率和能耗变化情况。对于类似硝酸铵的铵盐包括硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等，实验研究的双极膜电渗析脱盐法可为此类含铵盐废水溶液的处理提供参考。

1 材料和试剂

1.1 实验仪器和设备

实验所用的双极膜电渗析装置由合肥科佳高分子材料科技有限公司提供，电渗析系统主要有电渗析膜堆，包括阳极和阴极，采用钌铱电极，2张双级膜，2张阳离子交换膜和2张阴离子交换膜，单张膜有效尺寸为189 cm2；KXN-645D直流稳压电源(深圳市兆信电子仪器设备有限公司)；潜水泵，用于各极室的溶液循环；烧杯，用于存贮料液；DDS-307A 型电导率测定仪(上海盛磁仪器有限公司)用于检测溶液电导率。装置原理图如图1所示。

图1 双极膜电渗析分解硝酸铵原理示意图

1.2 实验试剂

硝酸铵(国药集团化学试剂有限公司)含量大于99%，硝酸(西陇科学股份有限公司)含量65%～68%,硫酸(西陇科学股份有限公司)含量95%～98%,氢氧化钠(天津市津北精细化工有限公司)含量不少于96%,甲醛溶液(德州润昕实验仪器有限公司)含量37%～40%，硝酸钠(天津市致远化学试剂有限公司)含量大于99%，以上试剂均为分析纯，试剂药品皆为分析纯，实验用水为实验室自制去离子水。

2 分析方法

实验开始前，配制500 mL质量分数为0.1%的硝酸溶液用于酸室；500 mL质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液用于碱室，以降低酸室、碱室溶液初始电阻；配制500 mL浓度为0.3 mol/L的硝酸钠溶液，作为极室的支撑电解质；配制已知浓度的硝酸铵用于盐室。各循环泵的流量相同，为140 mL/min,在接入直流电源之前，膜堆先行循环10 min，使料液得到充分的循环和稳定。实验过程中，采用恒流通电模式，每隔2 min记录相应的刻膜堆电压和电流值，以及酸室、碱室、盐室、循环液的电导率。通电结束后测定盐室中硝酸铵的分解率和分解能耗。

盐室中的硝酸铵浓度用甲醛法[25]测定。盐室中的电流效率和分解能耗E按公式(1)、(2)计算：

(1)

式中：Ct为t时刻产生的硝酸的浓度，mol/L；F 为法拉第常数，96500c/mol； Z为离子的绝对化合价(Z=1)；N 为膜堆单元数(3个)；Vt为盐室溶液的体积；I为t时刻膜堆电流。

(2)

式中：Ut为在试验t时刻双极膜电渗析膜堆两侧电压降；I为t时刻膜堆电流；M为硝酸铵的摩尔质量，84 g/mol。

3 结果和讨论

3.1 工作电流的影响

3.1.1 工作电流对溶液电导率的影响

实验取浓度为1 mol/L的硝酸铵溶液500 mL(质量分数为8%)作为样品溶液，采用恒流通电模式，电流分别取1A、3A、5A、7A进行实验，考察电流大小对盐室和酸室电导率的影响。不同电流条件下盐室和酸室的电导率的实测结果如下图2所示。

图2 不同电流下盐室和酸室的电导率

3.1.2 工作电流对膜堆电压的影响

考察不同电流条件对盐室压降的影响。盐室压降的实测结果如下图3所示。

图3 不同电流下工作电压

由图3可以看出，电渗析过程中的工作电压与电流大小成正比，更高的通电电流意味着更高的膜堆电流，而膜堆工作电压也就越高，由此可见膜堆电压随电流的增加而升高。在恒流通电条件下，工作电压的变化主要决定于膜堆电阻。通电开始前几分钟由于酸室和碱室的电解质初始浓度较低，电阻较大不利于电流导通，因此初始工作电压较大。随着时间的推移，酸室和碱室中的离子浓度逐渐变高，电阻减小并趋于稳定，电压曲线趋于平缓。当盐室的硝酸铵分解到达一定程度，由于浓差阻力增大，膜堆电阻迅速增大，工作电压也随之突增。

通电电流为7A时，工作电压从50 min开始突增。而通电电流为5A时，工作电压到75 min才开始有突增大趋势。在电流为1A条件下，实验时间到达200 min时，工作电压仍无突增趋势。这可能是由于盐室硝酸铵分解速率有关，电流越大，硝酸铵分解速率越快，膜堆电阻突增所需时间越短。

3.2 盐室初始浓度的影响

3.2.1 盐室初始浓度对溶液电导率的影响

配制浓度分别为0.6 mol/L、0.8 mol/L、1 mol/L、1.2 mol/L的硝酸铵溶液作为样品溶液，采用恒流通电模式，通电电流为5A进行实验，考察不同浓度样品溶液对分解过程中盐室和酸室电导率的影响。不同浓度样品溶液分解过程中的盐室和酸室的电导率的实测结果如下图4所示。

图4 不同浓度硝酸铵下的盐室和酸室电导率

图4所示为梯度浓度样品溶液下的盐室和酸室的电导率随时间的变化情况。随着时间的推移，盐室的电导率在逐渐减低，同时酸室的硝酸浓度逐渐增加，电导率也逐步增大，盐室电导率与时间曲线趋近于线性关系，酸室电导率随时间变化逐步增大，到达一定时间后浓度趋于平缓，这可能是由于盐室硝酸铵分解接近终点，酸室浓度趋于平稳。在浓度样品中，1.2 mol/L的样品溶液酸室电导率达到平稳所需时间最长，0.6 mol/L的样品溶液酸室电导率达到平稳所需时间最短。结果表明样品溶液浓度低分解效率高。

3.2.2 盐室初始浓度对工作电压的影响

考察不同浓度样品溶液对盐室压降的影响。盐室压降的实测结果如下图5所示。

由图5可以看出，当原料液采用0.6 mol/L的低浓度样品溶液时，工作电压初始值大于10.5 V，当样品溶液浓度为1.2 mol/L时，工作电压初始值小于10 V，这可能是随着样品溶液浓度的增加，溶液中可导电的离子增多驱使整个膜堆电阻降低，工作电压液随之降低。膜堆电压的变化趋势是先下降，然后趋于平缓，最后突升。这可能是因为盐室的硝酸铵分解到达一定程度时，盐室离子浓度降低导致膜堆电阻迅速提高，从而工作电压也随之突升。

图5 不同浓度硝酸铵下的工作电压

3.3 不同电流、原液浓度对电流效率及分解能耗的影响

图6 不同工作电流下的电流效率、能耗

图7 不同浓度原液下的电流效率、能耗

图6、7所示为双极膜电渗析系统不同工作电流及硝酸铵初始浓度下的电流效率及能耗。电流效率定义为酸室产生一定量的酸理论所需要的电量与实际实验过程中所需电量的比值，电流效率受同离子效应、反离子竞争、均相离子交换膜的选择透过性等综合因素影响。由图7可以看出，电流效率随原液浓度的增大而减小。这可能是由于酸室的浓度增加推动膜堆两侧浓度差逐渐增大，扩散效应耗能逐步增加从而使得电流效率降低。能耗是考察双极膜电渗析过程的可行性的一个重要因素，主要体现在离子在溶液中的迁移，双极膜的水解离等。由图6、7可以看出，随着电流及原液浓度的增加，能耗也逐渐增大，这可能是由于电流增大，双极膜的水解离效应变强，离子迁移活跃。浓度越大，离子总数越多，在恒流条件下，离子迁移的耗能越多。

4 结论

实验采用合肥科佳高分子材料科技有限公司提供的双极膜电渗析膜堆装置，配制不同浓度的硝酸铵溶液作为实验室铵盐废水样品，电渗析工作过程中采用恒流模式，考察了工作电流、原液浓度对双极膜电渗析分解硝酸铵的影响。分析了对应实验条件下系统的电流效率和能耗，为双极膜电渗析法处理铵盐废水提供数据参考。分析结果表明，在一定工作电流范围内，电流大小与硝酸铵分解率成正相关，同时随着工作电流升高，装置能耗也呈上升趋势，当工作电流为7A时，能耗可达1.82kwh/kg。对于恒定的工作电流，样品溶液浓度越高，盐室膜堆电阻越低，分解能耗也随之升高，电流效率呈下降趋势。工作电流、原液浓度等因素对双极膜电渗析法去除硝酸铵的影响可为相关含铵盐废水溶液的处理提供参考。

[1] 陈五平.无机化工工艺学上合成氨、尿素、硝酸、硝酸铵[M].北京：化学工业出版社,2002.

[2] 王方,王明亚,王明太.硝酸铵废水深度处理技术[J].工业用水与废水,2012,43(01):46-49.

[3] 王红梅.钼酸铵废液成分分析及其中硝酸铵的回收[J].德州学院学报：自然科学版,2003,19(06):60-63.

[4] 李如忠,刘科峰,钱靖,等.合肥市区典型景观水体氮磷污染特征及富营养化评价[J].环境科学,2014,35(05):1718-1726.

[5] 葛虹,张扬.水体富营养化及对鱼类的毒性[J].水利渔业,2006,26(06):79-81.

[6] 吴攀,邓建明,秦伯强,等.水温和营养盐增加对太湖冬、春季节藻类生长的影响[J].环境科学研究,2013,26(10):1064-1071.

[7] 张颖琦,沈俊毅,徐映如,等.亚硝酸盐对人体的危害及检测方法的进展[J].职业与健康,2015,31(06):851-855.

[8] 蔡鲁峰,李娜,杜莎,等.N-亚硝基化合物的危害及其在体内外合成和抑制的研究进展[J].食品科学,2016,37(05):271-277.

[9] 孔繁鑫,朱端卫,范修远,等.脱氮沟对农业面源污染中地下水硝酸盐的去除效果[J].农业环境科学学报,2008,27(04):1519-1524.

[10] 黄国鑫,刘菲,黄园英,等.零价铁与甲醇支持的生物-化学法去除富氧水中的硝酸盐氮[J].环境工程学报,2014,8(10):4254-4260.

[11] 张环,金朝晖,韩璐,等.负载型纳米铁化学反硝化法去除硝酸盐氮的研究[J].中国给水排水,2006,22(15):83-87.

[12] 王珍,张增强,唐次来，等.生物-化学联合法去除地下水中硝酸盐[J].环境科学学报,2008,28(09):1839-1847.

[13] 李凯,刘汉湖,潘凌潇.化学沉淀法-次氯酸钠氧化法联合去除污水中氨氮的试验[J].江苏农业科学,2014,42(03):330-332.

[14] 陈艳,张亚萍,岳明珠.电渗析技术在氨基酸生产中的应用[J].水处理技术,2011,37(11):10-14，25.

[15] 徐芝勇,张建国.双极膜电渗析技术在有机酸生产中的应用进展[J].膜科学与技术,2007,27(03):75-79.

[16] Readi O M K, Rolevink E, Nijmeijer K. Mixed matrix membranes for process intensification in electrodialysis of amino acids [J]. J. Chem.Technol. Biotechnol,2014,89(3):425-430.

[17] Li Y, Shi S Y, Cao H B. Bipolar membrane electrodialysis for generation of hydrochloric acid and ammonia from simulated ammonium chloride wastewater[J].Water Resources,2016,89:201-209.

[18] Sakar H, Canbolat C B, Karagunduz A, et al. Sulfate removal from nanofiltration concentrate of alkaloid wastewater by electrodialysis[J].Desalination and Water Treatment,2016,57(44):21003-21014.

[19] 徐铜文，汪志武．双极膜的理论及应用展望[J]．水处理技术,1988,24(1)：20-25．

[20] Davis J R, Chen Y Y , Baygents J C. Production of acids and bases for ion exchange regeneration from dilute salt solutions using bipolar membrane electrodialysis[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2015,3(9):2337-2342.

[21] Strathmann H, Grabowski A, Eigenberger G. Ion-exchange membranes in the chemical process industry [J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2013,52(31):10364-10379.

[22] Erkmen J, Yapici S, Arzutug M E. Hydrofluoric acid and sodium hydroxide production by bipolar membrane electrodialysis[J].desalination and water treatment, 2016,57(43):20254-20260.

[23] 雷鸣,王元春,雷光鸿,等.双极膜电渗析技术的应用及前景[J].轻工科技，2012,28(11):26-28.

[24] 汪家铭.电渗析技术实现硝酸铵工艺冷凝液无害化处理[J].川化,2014(01):1-6.

[25] 任晓红.甲醛法测定硝酸铵含量超百的原因分析及改进[J].中氮肥,2010,25(05):62-63.

A study on the parameters influencing the dissociation of ammonium nitrate by bipolar membrane electrodialysis

Wang Xiang1, Yu Zhimin1,2, Wei Xinlai1,2, Lu Siheng1, Zhang Peipei1

(1.Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，China；2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Restoration of Anhui Province, Hefei 230601, China)

The parameters affecting the dissociation of ammonium nitrate by bipolar membrane electrodialysis was investigated using a bipolar membrane electrodialysis device at a constant current mode. Results show that a decrease of current efficiency and an increase of energy consumption can be found as ammonium nitrate concentration in the feed solution is increased. When the current is increased, a significant increase of the dissociation rate of ammonium nitrate and an increase of the energy consumption can be observed.

ammonium nitrate; bipolar membrane; electrodialysis; electrical conductivity; energy consumption

2017-04-12；2017-05-16修回

王翔(1988-)， 男，硕士研究生，研究方向：环境工程。E-mail： amoeba0101@163.com

俞志敏(1964-)，男，硕士导师，研究方向：生物质碳粉的资源化利用和餐厨废弃物的能源化利用。E-mail：yuzhimin@hfuu.edu.cn

TQ150.9，X52

A