流化床石英砂结晶法处理含氟废水

张 莉 林 龙 许银春

(1.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315199；2.宁波市鄞州区环境保护局，浙江 宁波 315100)



流化床石英砂结晶法处理含氟废水

张 莉1林 龙2许银春1

(1.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江 宁波 315199；2.宁波市鄞州区环境保护局，浙江 宁波 315100)

含氟废水常用化学沉淀法处理，但会产生大量含水率高的污泥，增加处理成本，且难以回收利用氟。本实验提出流化床石英砂结晶法新工艺，通过CaF2晶体沉淀形态、过饱和度和循环条件对除氟效果影响的研究，建立了流化床中CaF2沉淀的控制机理。机理表明：CaF2过饱和度不超过临界值，流化床出水不循环，可增加附着沉淀，减少离散沉淀，提高流化床除氟效率。流化床出水经PAC絮凝沉淀后，可达国家污水综合排放一级。流化床产生的CaF2沉渣含水率低，可回收利用。石英砂能反复再生利用。

流化床；石英砂；结晶；沉淀；除氟

我国已将氟化物列为污染控制物，因此必须采取有效方法控制排放。目前废水除氟一般采用化学沉淀法[1]，即利用石灰与F-反应生成CaF2，同时将废水pH调至10～11，降低CaF2溶解度，产生结晶沉淀后，再用沉淀和过滤等方法去除，但除氟过程会产生大量富水污泥，污泥回用困难，处理成本较高。吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等[2-4]处理费用较高，难以推广应用。目前，已有研究者提出改进的化学沉淀法，如李程文等[5]和黄廷林等[6]在含氟水中加入晶种后，再投加钙盐(或磷酸盐和钙盐)，使F-在晶种表面结晶，促进CaF2沉淀生成，从而提高除氟效率，但难以工业化应用。本实验通过流化床石英砂结晶法，通过CaF2沉淀形态、过饱和度和循环条件对除氟效率影响的研究，实现了流化床对CaF2结晶沉淀过程的控制，同时估算运行成本和评价经济效益。

1 实验材料与方法

1.1 实验水样

采用工业级NaF和纯水(Merck Millipore明澈TM-D24UV型纯水机制备)配制成F-浓度为200～2000 mg/L的模拟含氟废水作为实验用水。

1.2 实验方法

传统石灰沉淀法实验：将600 mL含氟200 mg/L的实验水样倒入1 L烧杯内，在通过10%(质量比)的石灰乳将Ca/F摩尔比调至1.0，以60 r/min的速度搅拌25 min，静置1 h后，每隔一定时间取上清液测定溶解性F-浓度。

流化床装置如图1所示。流化床内填充直径0.12～0.20 mm、真密度2.86 g/cm3和堆积密度2.01 g/cm3的石英砂，静高0.30±0.01 m。床内温度26±2 ℃。利用两泵将Ca(OH)2悬浊液和含氟废水以一定流速注入流化床内，确保砂粒流态化。设置1#循环，将高浓度含氟废水稀释至适当浓度。设置2#循环，获得所需Ca(OH)2浓度。1#和2#循环还可节约实验用水。每隔一定时间取样检测F-浓度。运行一段时间后，含氟砂粒从床底取出，并用再生石英砂替换。流化床出水经沉淀后，投加不同量的聚合氯化铝(PAC)，考察絮凝剂PAC 投加量对除氟效果的影响。

图1 实验装置示意图

沉淀转化率(Rd)、出水中细颗粒含氟率(Rf)和总除氟率(Rt)的数学表达式如下所示：

(1)

(2)

(3)

上述三式中，CF, in指流化床进水中F-总浓度(mg/L)，CF, out指流化床出水中溶解性F-浓度(mg/L)，CF, f指流化床出水中CaF2细颗粒含氟浓度(mg/L)。

1.3 实验条件

流化床实验参数如表1所示，其中CF，in指流化床进水中F总浓度，Ca/F指床内钙氟摩尔比，CF,FB指床内F浓度，FF,in指含氟废水入床流量，FCa,in指石灰乳入床流量，FF,cycle指图1中1#循环回流流量，FCa,cycle指图1中2#循环回流流量，SV指石灰乳和含氟废水入床流速。

表1 流化床实验条件

1.4 分析方法

流化床进出水中F-浓度按GB 7484—87《水质 氟化物的测定 离子选择电极法》测定。出水中CaF2细颗粒用0.45μm滤膜和AL-01型过滤器过滤后，再按GB/T 15555.11—1995《固体废物 氟化物的测定 离子选择性电极法》测定出水中细颗粒含氟浓度。pH采用LAB870型台式酸度计测定。

2 结果与讨论

2.1 石灰沉淀法与流化床法比较

按1.2节要求进行传统石灰沉淀法实验，并在流化床实验条件2下进行流化床实验。两种实验方法下，CaF2晶体沉淀转化率(Rd)随反应时间的变化如图2所示。

图2 石灰沉淀法与流化床法比较

由图2知，在废水含氟浓度和Ca/F摩尔比都相同的条件下，在整个沉淀转化反应时间内，流化床法Rd都明显大于石灰沉淀法，这主要是因为石英砂颗粒作为晶种，具有较大的表面积，能为CaF2沉淀物提供生长载体和场所，在石英砂表面形成较厚的密实CaF2晶体沉淀，有利于提高Rd，同时降低CaF2沉淀含水率；而传统石灰沉淀法因没有晶种，离散的CaF2沉淀颗粒形成速率较慢且粒径较小，可见石英砂流化床能提高CaF2结晶速率，同时结晶沉淀含水率更低。

2.2 沉淀形态对除氟效果的影响

向废水中投加石灰乳，与F-反应生成CaF2，当超过自身溶解度时，水中溶解性CaF2开始结晶，产生颗粒沉淀，化学反应式如下：

Ca(OH)2→Ca2++2OH-

(4)

Ca2++2F-→ CaF2↓

(5)

根据实验，CaF2结晶沉淀可分为两种：(1)附着沉淀，指附着于砂粒表面的CaF2晶体，形成机理为流化床运行2～5 d后，砂粒表面会形成一层活性膜，到达和接近活性膜的晶体会附着于其上，而当膜表面附着满晶体时，便成为晶种，为晶体的生长提供载体和场所，在砂粒表面形成多层晶体颗粒；(2)离散沉淀，指处于液相中的晶体颗粒和砂粒摩擦而脱落水中的少量晶体颗粒，随流化床出水流出。通过沉淀形态分析，可知增加附着沉淀，减少离散沉淀，可提高除氟效率。

2.3 过饱和度对除氟效果的影响

溶液过饱和度(β)指CaF2过饱和溶液的离子积与溶度积的比值(见式6)，用来衡量溶液饱和度。

(6)

当pH值为某一定值(在10～12间)和溶液过饱和(β>1)时，β仅取决于废水中F-浓度，并随F-浓度的增加而增大。在流化床内不同F-浓度及其对应β条件下，Rf随流化床出水时间的变化如图3所示。

图3 Rf随流化床出水时间的变化

由图3知，流化床内F-浓度为100 mg/L时，出水中CaF2细颗粒含氟率(Rf)约为10%；F-浓度为200 mg/L时，Rf约为20%；F-浓度为300 mg/L时，Rf约为48%。可知，β值对离散沉淀的形成及除氟效率都有重要影响。β值越大，附着沉淀越少，离散沉淀越多，出水带出的离散沉淀也越多，除氟效率越低。离散沉淀晶体产率是非线性的，与β值有关，当达到某临界β值时，产率会迅速增加。因此，流化床内F-浓度应控制在200 mg/L以下，以减少离散沉淀生成，从而提高除氟效率。此外，CaF2在砂粒表面结晶的β值比在液相中低，可通过石英砂流化床提高除氟效率。

2.4 循环条件对除氟效果的影响

流化床进水中F-浓度(2000 mg/L)高，通过1#循环，稀释至适当浓度，控制流化床内CaF2的β值。通过2#循环，获得所需Ca(OH)2浓度。在无循环(实验条件4)、1#循环(条件5)、1#和2#同时循环(条件6)三种情况下，Rd、Rf和Rt随流化床出水时间的变化分别如图4、图5和图6所示。

图4 Rd随出水时间变化

由图4知，三种情况的沉淀转化率(Rd)相差不大(≤5%)，主要原因为在实验条件相近情况下，CaF2溶解度相差不大(即CF, out近似相等)，而CF, in不变，所以Rd相差不大。由于石灰沉淀法自身缺陷，通过增加Rd来提高总除氟率(Rt)较难。

由图5知，稳态条件下，三种情况的细颗粒含氟率(Rf)明显不同，无循环Rf(约20%)<1#循环Rf(约50%)<1#和2#同时循环Rf(约60%)，可见通过减小Rf来提高Rt是可行的。

由图6知，稳态条件下，三种情况的总除氟率(Rt)也明显不同，无循环Rt(约80%)>1#循环Rt(约48%)>1#和2#同时循环Rt(约39%)，可知无循环时Rt最高，主要原因为1#循环除了稀释F-溶液外，过量的Ca2+还会与F-反应生成CaF2，由于CaF2存在局部过饱和现象，CaF2晶体可作为诱导晶种，为CaF2沉淀提供载体和生长场所，生成更多离散沉淀，从而增加出水中含氟细颗粒数量，最终导致出水含氟浓度升高；2#循环同样除了稀释石灰乳外，出水中剩余的F-还会与Ca2+反应生成CaF2，但CaF2过饱和现象不明显，对增加离散沉淀影响较小。1#和2#循环都会降低总除氟率，但1#循环比2#循环对总除氟率影响更大。无循环时，可避免更多离散沉淀生成，同时增加附着沉淀，所以总除氟率最高。

图5 Rf随出水时间变化

图6 Rt随出水时间变化

2.5 PAC投加量对除氟效果的影响

将2.3节中无循环时，流化床出水置于10 L水箱中，静置1 h后，上清液中总F-浓度为16 mg/L。将上清液取出并置于5 L水箱中，再用盐酸调pH至7.5后，取100 mL分别置于8只烧杯中，每只投加不同量的PAC，在30 r/min下，搅拌10 min，沉淀1.5 h后，测定每只烧杯中上清液剩余总F-浓度，结果见图7。

图7 PAC投加量对除氟效果的影响

投加PAC后，通过Al3+与F-的络合、水解作用以及Al(OH)3絮体对F-的吸附、卷扫作用，去除水中F-。由图7知，pH为7.5时，上清液剩余F-浓度随PAC投加量的增加而逐渐降低(即除氟效率随PAC投加量的增加而逐渐增高)，但PAC投加量超过400 mg/L时，剩余F-浓度基本稳定在7.8 mg/L左右。可知，当PAC投加量达到某一临界值时，再增加投加量，对提高除氟效果不明显。

2.6 石英砂再生

图8 Rt随运行时间变化

在流化床实验条件4下，总除氟率(Rt)随流化床运行时间的变化如图8所示。由图8知，当运行时间≤12 d时，流化床Rt处于高效范围；而当超过12 d时，Rt明显降低。这主要是因为当石英砂表面附着的CaF2晶体厚度达到一定程度时，最表层的CaF2在碰撞摩擦下易脱落造成的。为确保流化床Rt始终处于高效范围，流化床再生周期应≤12 d。

将失效石英砂和自来水倒入流化床，使石英砂和自来水体积分别占流化床有效容积的1/3；再用搅拌器在流化床内，以160 r/min转速搅拌25min后，使附着于石英砂表面的CaF2脱落；最后用流化床出水冲洗，脱落的CaF2颗粒随出水流出，石英砂得到再生。根据实验，当冲洗强度为16～20 L/(m2·s)时，既能使石英砂处于完全流化状态，又不使其随出水流出，且应冲洗10 min以上，才能使脱落的CaF2颗粒全部随出水流出，但绝大部分脱落颗粒在2 min内随出水流出，因此2 min前后的出水应分别收集，以利于后续CaF2回收利用。

2.7 成本估算和效益评价

根据某厂采用该法处理含氟废水的设计报告，与传统石灰沉淀法相比，在进水F-浓度≤300mg/L，出水F-浓度<10mg/L条件下，人员费、电费和药剂费按浙江地区估算，投资费用略高，运行成本相当，具体运行成本估算见表2。

表2 运行成本估算

与传统石灰沉淀法相比，具有一定经济效益，具体见表3。

表3 经济效益

注：a回收1 kg F-。

3 结论

(1) 流化床内F-浓度应保持在200 mg/L以下，用于控制CaF2过饱和度不超过临界值，增加附着沉淀，减少离散沉淀，提高流化床除氟效率。

(2) 流化床出水循环稀释含氟废水和(或)循环稀释石灰乳，都会降低总除氟率，但前者比后者对总除氟率影响更大。无循环时，离散沉淀少，附着沉淀多，总除氟率最高。

(3) PAC投加量应控制在临界值范围内，既使投加量最少，又可获得最佳处理效果。流化床出水经PAC絮凝沉淀后，可达国家污水综合排放一级标准。

(4)流化床可减少CaF2沉渣产量，且沉渣含水率低，可直接回收利用；石英砂能再生利用，具有一定经济效益。

[1] 李雪玲,刘俊峰，李培元.石灰沉淀法除氟的应用[J].水处理技术，2000，26(6):359-361.

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[3] 卢宁，高乃云，徐斌，等.饮用水除氟技术研究的新进展[J]．四川环境，2007，26(4):119-122.

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[6] 黄廷林，孙田，邓林煜.诱导结晶法去除地下水中氟离子[J].环境工程学报，2014，8(1):1-5.

Treatment of fluoride wastewater by quartz sand crystallization in fluidized bed

Zhang Li1, Lin Long2, Xu Yinchun1

(1. Zhejiang RenXin Huankeyuan Co., Ltd, Ningbo 315012； 2. Environmental Protection Agency of Yinzhou District of Ningbo，Ningbo 315100, China)

The common techniques for fluoride wastewater treatment is chemical precipitation, but it may produce a large amount of sludge with high moisture content and may increase the treatment costs and make fluorine recycling difficult. A novel quartz sand crystallization in fluidized bed (FB) is then proposed to remove fluoride from wastewater. The control mechanism of CaF2precipitation is established by studying on the effect of precipitation form, supersaturation and cyclic conditions on F- removal efficiency. The mechanism shows that CaF2supersaturation doesn′t exceed the critical value and without circulating treated water, which may increase attached precipitation, reduce discrete precipitation and improve the F- removal efficiency of FB. The fluoride concentration of effluent can meet the primary requirements of Integrated Wastewater Discharge Standard after PAC flocculation precipitation. The CaF2sediment of low moisture content and quartz sand can be recycled.

fluidized bed; quartz sand; crystallization; precipitation; fluoride removal

2017-02-07;2017-04-12修回

张莉(1984-)，女，四川德阳人，硕士研究生，工程师，主要从事环境影响评价与研究工作。E-mail：nbcsjt_hp@163.com

X703.1

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