顶空气相色谱法测定水中四氯乙烯分析误差评价

冯丹莉 陈 琨

(贵州省环境监测中心站，贵阳 5500081)



顶空气相色谱法测定水中四氯乙烯分析误差评价

冯丹莉 陈 琨

(贵州省环境监测中心站，贵阳 5500081)

为了考察顶空气相色谱法测定水源水中四氯乙烯的误差来源，探讨在最佳顶空条件下测定四氯乙烯的可行性，对空白0.1c(c为分析方法线性范围上限，本法c=16μg/L)四氯乙烯标准溶液、水样及加标水样，在顶空平衡温度为50℃，平衡时间为40 min，以SE-30毛细管柱分离，气相色谱仪具ECD检测器检测。结果表明平衡温度在35～60℃时，回收率范围为63.3%～95.6%，顶空瓶体积为50～150mL，RSD为2.72%～0.52%；在最佳顶空平衡温度和时间条件下，4种试样的总标准差(St)分别小于其各自浓度的5%(w)，准确度的置信限R/d为0.95。实验证实了在一定的顶空条件下，用气相色谱法测定水源水中四氯乙烯的误差可控制在规定的范围内。

水源水；四氯乙烯；误差；顶空气相色谱

实验室中分析数据的质量不仅取决于良好的管理水平、实验和仪器设备，还包括了实验室环境条件、标准品及试剂、实验人员对方法的正确理解和适应性等。我们在实施具体操作方法时，由于操作体系受到环境条件、基体效应、测定方法本身不成熟以及实验人员自身素质等因素的影响，测定值与样品的真实含量之间总是伴随着误差。要使这些误差控制在规定的限度内，实验人员有必要在分析方法用于具体分析工作前对操作体系进行误差的评估。因此在水源水的常规监测工作中，实验人员针对顶空毛细管气相色谱法测定水源水中四氯乙烯实施实验室内部质量控制方法，把测定结果控制在允许的置信水平内。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

GC-2014C气相色谱仪(日本岛津公司)，具ECD检测器，岛津色谱工作站，150mL顶空瓶，200μL气密性微量注射器。四氯乙烯标准溶液(1000μg/mL，国家环境保护总局标准样品研究所)。

1.2 色谱条件

色谱柱： SE-30毛细管柱(30m×0.53mm×0.53μm)，氮气流速：30mL/min，分流比：20：1，进样口温度200℃，柱温80℃；检测器(ECD)温度250℃，分离的结果如图1所示。

图1 四氯乙烯的色谱图

1.3 测定方法

取100mL 试样于150mL顶空瓶，加10g氯化钠混匀使溶解，加盖密封，按照GB/T5750.6-2006中方法同时做四氯乙烯标准曲线，于50℃水浴平衡40 min，取200μL标准和样品的液上气体注入气相色谱仪，以保留时间定性，峰面积定量，用外标法计算样品中四氯乙烯含量[1]。

2 实验内容

2.1 顶空平衡温度的选择

在150mL顶空瓶平行配制含四氯乙烯10μg/L的试样6份，固定水浴平衡时间为40min，考察35、40、45、50、55、60℃水浴下对测定四氯乙烯的影响[2]。

2.2 顶空瓶体积的选择

取50mL、100mL、150mL顶空瓶，液上体积分别为20mL、70mL、100mL，各体积点平行配制5份，在不同体积顶空瓶的液相中分别加入质量浓度相同的四氯乙烯标准溶液(10μg/L),在平衡温度为50℃，平衡时间为40min条件下测定并计算相对标准偏差RSD%，考察不同顶空瓶体积对测定四氯乙烯重复性的影响。

2.3 用总标准差评估测定的精密度

通过对0.1c四氯乙烯标准溶液(c为分析方法线性范围的上限，本法c=16μg/L)，水样及加标水样5d内5批平行样分析，用总标准差评估测定的精密度，按照St2/w2≤F0.05的关系，在0.05概率水准上，各种试样的总标准差若小于其各自浓度的5%(w)表示精密度符合要求[3]。

2.4 用总平均回收率置信限评估测定的准确度

用总平均回收率置信限R/d评估方法的准确度。由各批加标水样及水样测定值的减差M计算平均回收率R。根据水样中四氯乙烯的浓度C1=2.37μg/L，加标用四氯乙烯标准溶液浓度C2=10000μg/L，加标取用四氯乙烯标准溶液体积V1=1.0ml，加标取用水样的体积V2=999mL，计算预期回收率d及总平均回收率置信限R/d[3]。若0.95 ≤ R/d ≤ 1.05时表示合格，即方法的回收率在95%～105%之间[4]。

3 结果

3.1 顶空平衡温度

平衡温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，回收率分别为63.3%、71.5%、94.5%、95.6%、95.0%、88.9%，最佳温度为50℃。

3.2 顶空瓶体积

顶空瓶体积为50mL,结果范围为7.24～7.57μg/L,均值=8.82μg/L，标准差S=1.52μg/L，相对标准偏差RSD=17.2%；顶空瓶体积为100mL，结果范围为8.97～9.44μg/L,均值=89.53μg/L，标准差S=0.52μg/L，相对标准偏差RSD=5.46%；顶空瓶体积为150mL，结果范围为9.61～9.95μg/L,均值=9.56μg/L，标准差S=0.26μg/L，相对标准偏差RSD=2.72%。

3.3 精密度

0.1c四氯乙烯标准溶液，水样及加标水样的总标差(St)均小于各自测定浓度的5%，表明测定的精密度已达到要求，精密度测定结果见表1 。

3.4 准确度可信限

因总平均回收率的可信限R/d = 0.96，故样品测定的准确度已达到要求，结果见表2。

表1 精密度测定结果 单位：μg/L

表2 准确度可信限测定结果 单位：μg/L

4 讨论

顶空平衡温度在较低情况下结果的回收率较低，可能是在低温条件下水样中四氯乙烯不能完全进入液上气体的原故，随着温度的升高，测定的回收率开始上升，当平衡温度为45℃～55℃时，测定结果的回收率基本一致，说明在该温度范围内水样中四氯乙烯在液上气体中已达到平衡。但继续增加顶空温度时回收率开始下降，可能是由于顶空温度与环境温度差异较大，在测定过程中单位时间内温度的下降速度较快所至。另外，温度过高液上气体部分伴有大量水蒸气进入检测器，不仅导致色谱不能达到有效的基线分离，且灵敏度较低。

试验结果的重复性随着顶空瓶体积的增大相对标准偏差减小，表明顶空瓶体积越大重复性越好，原因可能是目前较为广泛采用的手动顶空，大多在平衡温度与环境温度存在有较大温差的情况下进行操作，所以样品体积越小，在单位时间内温度变化则越大，对样品测定结果的重现性影响就越大。所以应尽量减少因操作过程不能恒温而导致对结果精密度的影响，因此在确保灵敏度和满足平衡的条件下应尽量增大顶空瓶体积，同时也要考虑在环境温度较低的季节配备实验环境的升温设备。

5 结论

通过对四氯乙烯顶空时平衡温度和顶空瓶体积的优化，在选定的顶空条件下，上述3种试样的总标准差均小于各自测定浓度的5%，说明试样中四氯乙烯在液上气体中有良好的重复性和稳定性。总平均回收率可信限R/d = 0.96，准确度较高，对开展水源水中四氯乙烯的测定有很好的适用性。

[1] 中华人民共和国卫生部.GB/T5750.8生活饮用水标准检验方法[S].北京：中国标准出版社，2006：1-5.

[2] 刘利亚，王娅芳，张卫国.饮用水中苯系物的顶空气相色谱测定法[J].环境卫生学杂志，2013，3(2)：132-135.

[3] 张卫国,姚鸣.用氟电极测定口腔用品中游离氟及其误差评价[J].中国地方病学杂志,1999,18(2):137-139.

Evaluation of analysis error of tetrachloroethylene in water determined by headspace gas chromatography

Feng Danli, Chen Kun

(Guizhou Provincial Environmental Monitoring Centre, Guiyang 550081, China)

In order to evaluate analysis error of method of headspace gas chromatography for determination of tetrachloroethylene in source water and to explore the feasibility of the determination of tetrachloroethylene under the best condition of head space. Four samples(blank，0.1c standard solution，water sample and spike sample)were determined with SE-30 capillary column separation and ECD detector under condition with upper space equilibrium temperature at 50℃, equilibrium time of 40 minutes. The results show that when the equilibrium temperature was in the range of 35 ～ 60℃，recovery was in the range of 63.3%～95.6%. The RSD was calculated in the range of 2.72% ～ 0.52% when the empty bottle volume was 50-150 ml. In the best condition of head space equilibrium temperature and time, total standard deviation of four samples was found to be less than 5%(w)，while the confident limit (R/d) of accuracy was 0.95. In general, this method is reliable for determination of tetrachloroethylene in water.

source water; tetrachloroethylene; analysis error; headspace GC

2017-03-10；2017-04-25修回

冯丹莉(1976-)，女，安徽省蒙城县人，工程师，从事环境监测实验室分析和质量控制工作。E-mail：744120243@qq.com

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