金属配合物的形成对氧化还原反应的影响

吴 刚，黄雪琛

金属配合物的形成对氧化还原反应的影响

吴 刚，黄雪琛

氧化还原反应的方向不是一成不变的，许多因素都可以影响氧化还原反应的方向，配合物的形成就是一个主要因素。

配合物；氧化还原；反应

学过化学的都知道金属活动性顺序表：K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、 Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Pt、Au，在这个表前面的金属可以将后面的金属从它的盐溶液中以单质的形式置换出来，活动性在H之前的金属可以从酸中置换出H2。实际上这个活动性顺序表适用是有条件的，一般情况下是正确的，但是当反应条件变化时，上述的说法不一定正确。象金属离子浓度，尤其是当金属离子和配体形成稳定的配合物时，这种活动性顺序可能会发生改变，因为在金属离子形成配合物后，在氧化还原电对的电极电势发生变化，氧化型和还原型的氧化或者还有能力发生变化。例如：

2Cu + 6S=C(NH2)2+ 2HCl=

2[Cu(S=C(NH2)2)3]Cl + H2↑

这个反应之所以能够发生，是因为(硫脲)和Cu+形成了稳定的配合物[Cu(S=C(NH2)2)3]Cl，使得单质铜的还原能力提升，能够和HCl发生置换反应，释放出来氢气[1]，虽然Cu的活动性顺序在H之后。

我们知道铜不活泼，一般情况下很稳定，但是铜容器不能用来盛装氨水，因为Cu可溶于含氧的氨水中，是由于Cu2+可以和NH3形成配合物，Cu能被O2氧化：

不仅如此，金属离子形成配合物以后，它的存在形式也可能会发生改变。例如，电对O2/H2O强的正电极电势表示在酸性条件下水是弱的还原剂，只有很强的氧化剂才能氧化它。Co3+是很强的氧化剂，因为EΘ(Co3+/Co2+) =1.92 V，即：

Co3++ e-→ Co2+EΘ=1.92 V

O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-→

2H2OEΘ= 1.23 V

而 Co3+能被水还原：

4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq)

然而当Co3+和Co2+形成配合物后，在水中的稳定性会发生改变，这时，Co(III)在水中可能十分稳定。例如：

Co3+和Co2+都可以和NH3形成配合物，

[Co(NH3)6]3++ e-→

但是[Co(NH3)6]3+的稳定常数大约是[Co(NH3)6]2+的1030，即[Co(NH3)6]3+要大大的比稳定[Co(NH3)6]2+。实验发现土黄色的[Co(NH3)6]2+很容易被空气中的O2氧化成红色的[Co(NH3)6]3+。

4[Co(NH3)6]2++ O2+2 H2O →

4 [Co(NH3)6]3++ 4 OH-

Co3+和Co2+都可以和CN-形成配合物，

4[Co(CN)6]4-+ O2+2 H2O →

4 [Co(CN)6]3-+ 4 OH-

有些情况下，由于Co2+和配体形成稳定的配合物，它甚至变成了中等强度的还原剂：

因此我们经常发现，在许多的Co配合物中，钴的氧化态都是+3。

由于EΘCu+/ Cu = 0.52 V，EΘCu2+/Cu+= 0.16 V, 两者都位于水的稳定区，Cu+离子 既不能氧化也不能还原水。然而Cu(I) 在水中不能稳定存在，因为它会发生歧化反应(即一个元素的氧化数同时升高和降低的氧化还原反应，即自身既是氧化剂，又是还原剂)：

2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)

由下面2个半反应:

然而，在室温条件下，当Cu(II)盐用过量的KCN处理时，Cu+能够和CN-生成稳定的配合物[Cu(CN)2]-，稳定了Cu(I)，使之不发生岐化反应：

Cu2++ 4 CN-→ [Cu(CN)2]-+ (CN)2

在水溶液中，单质Cu可以和可溶性的银盐发生置换反应，在这个反应中，单质Cu的氧化态变成+2：

Cu + 2Ag+→ Cu2++ Ag

但是上述反应如果在MeCN中进行时，由于Cu+能够和MeCN生成稳定的配合物，稳定了Cu(I)氧化态，虽然也可以发生置换反应，但是单质Cu的氧化态变成了氧化态为+1的[Cu(MeCN)4]+配合物。

我们知道Fe2+盐在在空气中很不稳定，容易被空气中的O2氧化成Fe(III)化合物，例如，浅绿色的FeSO4·7H2O在空气中易被氧化，在空气中会变黄：

4Fe2++ O2+ H2O → 4Fe3++ 4OH-

但是和bpy(2, 2-联吡啶)和phen(1, 10-菲罗啉)形成配合物后，Bpy和phen使得Fe(II)稳定，使得它难以被氧化。在水溶液中，无论是[Fe(bpy)3]3+还是[Fe(phen)3]3+都比Fe3+易还原成Fe2+，这是因为：

红色的[Fe(phen)3]2+氧化成蓝色的[Fe(phen)3]3+就比Fe2+氧化成Fe3+困难的多，因此[Fe(phen)3][SO4] 可以被用做氧化还原指示剂[3]。

Fe3+可以将I-氧化成I2：

2Fe3++ 2I-→2Fe2++ I2

但是如果在上述反应中加入F-离子，Fe3+可以和F-反应生成稳定的配合物[FeF6]3-，大大降低了Fe3+/Fe2+电对的电极电势，降低了Fe3+的氧化性，Fe3+不能再氧化I-，这时会发现溶液中I2的颜色褪去了，是因为发生了下面的反应：

2Fe2++ I2+12 F-→2[FeF6]3-+ 2I-

同样的，黄血盐K4[Fe(CN)6] 作为商品可以买得到，组成中Fe虽然是+2氧化态，但是不会被空气中的O2氧化，红色的赤血盐K3[Fe(CN)6] 中，Fe元素是+3氧化态，虽然可以作为氧化剂，但是它的氧化性要比Fe3+弱，不能再氧化I-了，说明配合物的生成改变了氧化还原对中氧化型的氧化能力和还原型的还原能力。

在Hg2+、Hg22+和Hg组成的元素电势图中，由于右边的标准电极电势小于左边的标准电极电势，Hg22+不能发生歧化反应，即下面的反应不会发生[4]，通常不能自发进行：

Hg22+→Hg2++ Hg

而逆歧化反应很容易发生：

Hg2++ Hg → Hg22+

计算得到这个反应的标准平衡常数是80，只要将Hg2+盐和单质Hg放在一起研磨，上述反应就可以进行。

但是一旦Hg2+能够和配体生成稳定的配合物，Hg22+就可以发生歧化反应，例如：

Hg22++ 4 I-→[HgI4]2-+ Hg

这是由于Hg2+和I-离子形成了稳定的配离子[HgI4]2-，降低了Hg2+的氧化性，提高了Hg22+的还原性，导致了上述逆歧化反应的发生。

日常生活中有句话：真金不怕火炼。这句话说明了金的稳定性，即使在高温下也不会发生化学反应，因此金(Au)在自然界可以以单质的形式存在。但是金是稀有的贵金属，在自然界的存在量并不大，在矿石存在量很小，冶炼通常是将金矿石粉碎，然后喷含有KCN的水溶液，同时鼓入空气，这样矿石中的Au就可以和O2气反应，在用锌作为还原剂将Au(I)还原成单质：

2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) →

2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)

4 Au + O2+ 8 CN-→

4 [Au(CN)2]-+ 4 OH-

在这个工艺中，由于Au(I)和CN-生成了稳定的[Au(CN)2]-离子，提升了Au的还原性，使之可以被O2氧化，生成了可以溶解于水的[Au(CN)2]-离子，将该水溶液收集起来，用Zn将Au(I)还原成单质Au。

日常生活中用王水抛光金手饰的也是基于这个原理：

Au + 4 HCl+ HNO3→

H[AuCl4] + NO + 2H2O

因此，我们可以得出结论，氧化还原反应的进行是有条件的，当有配合物形成时，氧化还原反应的方向可能会发生改变。

[1] 徐绍龄, 徐其亨, 田应朝, 刘松.无机化学丛书·第六卷·铜分族[M].北京: 科学出版社, 1995: 469.

[2] P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fifth Edition[M].Oxford University Press, 2010：160.

[3] C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry (Fourth edition),[M].Pearson Education Limited, 2012：752.

[4] D. Shriver, M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong, Inorganic Chemistry (Sixth Edition)[M]. Oxford University Press, 2014：186.

责任编辑：刘海涛

The Direction of Oxidization and Reduce ReactionInfluenced by Complex Forming

Wu Gang，Huang Xuechen

the direction of the redox reaction is not static, which can be influenced by many factors. The formation of the complexes is a major factor.

complex; redox; reaction

O627.23

A

1673-1794(2017)02-0001-03

吴刚，滁州学院材料与化学工程学院教授，博士，研究方向：配位化学和生物无机化学；黄雪琛，滁州学院材料与化学工程学院(安徽 滁州 239012)。

滁州学院应用化学专业英语优质课程(2015yzkc11)

2017-02-19