强凝胶性木薯淀粉的制备

安 飞，刘亚伟，刘 洁

(河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001)

强凝胶性木薯淀粉的制备

安 飞，刘亚伟*，刘 洁

(河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001)

以三偏磷酸钠（sodium trimetaphosphate，STMP）为交联剂制备交联木薯淀粉，从而改善木薯淀粉的凝胶特性。通过改变反应时间、温度、STMP用量和pH，以交联木薯淀粉的最终黏度为指标，采用响应面法确定交联木薯淀粉制备的最优工艺参数，并比较最优条件制备的交联木薯淀粉与原木薯淀粉的流变特性。结果表明：制备交联木薯淀粉的最佳工艺参数为：反应时间3 h、反应温度39.6℃、STMP添加量0.7%、pH值10.23，在此条件下交联木薯淀粉的最终黏度为1 812 mPa·s，高于原木薯淀粉的最终黏度（732 mPa·s），提高了近1.5倍。动态流变测试结果表明，在0.1～10 Hz频率范围内，交联木薯淀粉凝胶的储能模量（storage modulus，G′）和损耗模量（loss modulus，G″）均高于原木薯淀粉；在4℃老化2 h，交联木薯淀粉凝胶的G′提高，损耗角正切值（tanδ=G″/G'）降低。

木薯淀粉；交联；最终黏度；响应面优化；流变特性

网络出版时间：2017-4-20 14:09:06

0 引言

木薯淀粉价格低廉，口感清淡，添加到食品中可以完整地呈现出食品原有的味道，它所形成的凝胶比其他淀粉凝胶更加透明，冻融稳定性好，一般用于生产口味精致的布丁、果酱、馅料等食品。但木薯淀粉形成凝胶的能力差，糊液较软，在耐酸、耐高温、耐剪切性方面存在不足，这些特性使木薯淀粉在食品工业中的应用受到限制。而木薯淀粉经适当交联后，其淀粉糊的耐酸、耐高温和抗剪切能力都得到提高，形成凝胶的能力和稳定性都有所增强，克服了原淀粉的缺陷，具有很高的使用价值，因此对木薯淀粉改性显得尤为重要[1-3]。

淀粉与分子中含有两个或以上能与羟基反应的化合物反应时，淀粉分子内或分子间发生交联。三偏磷酸钠(sodium trimetaphosphate，STMP)中含有3个羟基，在碱性条件下能与淀粉发生亲核取代反应，生成淀粉磷酸二酯，反应速度适中，易于控制，常用于淀粉的交联改性，是一种理想的交联剂[4]。

作者以木薯淀粉为原料，STMP为交联剂，并通过响应面试验设计优化，探讨交联木薯淀粉的制备条件，从而达到改善木薯淀粉凝胶特性的目的，同时也为食品生产提供用途更加广泛的原料。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

木薯淀粉：市售；STMP：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、盐酸均为分析纯。

1.2 仪器与设备

IKA RW20数显搅拌器：德国艾卡(IKA)公司；实验室流化床干燥器：英国Sherwood公司；SHZD3型循环水式真空泵：巩义予华仪器有限责任公司；Seven Multi pH计：梅特勒-托利多仪器有限公司；DHR-1流变仪：美国TA公司。

1.3 方法

1.3.1 交联木薯淀粉制备方法

将质量分数为40%的木薯淀粉乳液置于恒温水浴锅中并不断地搅拌，用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至碱性，加入STMP，反应结束后用0.5 mol/L的盐酸溶液将样品中和至pH为6.7，样品经多次洗涤、抽滤，置于流化床干燥，即得到交联木薯淀粉。

1.3.2 交联木薯淀粉最终黏度的测定方法

称取交联木薯淀粉和去离子水混合于RVA专用铝盒内，配制成5%淀粉乳（以干基计）。程序如下：10 s内转速由960 r/min降至160 r/min，50℃保持30 s，经过2.5 min升温至95℃，并保温15 min，经过3 min降温至50℃，50℃保持9 min。

1.3.3 流变特性测试方法

1.3.3.1 频率扫描

配制质量分数为6%的淀粉乳（干基），沸水浴15 min，在4℃下放置24 h。

频率测试：温度25℃，扫描应变1%（线性黏弹范围内），扫描频率0.1～10 Hz，记录样品在测量过程中储能模量（storage modulus，G′）和损耗模量（loss modulus，G′′）随频率的变化规律。

1.3.3.2 时间扫描

配制质量分数为6%淀粉乳（干基），沸水浴15 min，室温下静置10 min。

时间扫描测试：温度4℃，频率0.5 Hz，扫描应变1%（线性黏弹范围内），测定2 h内样品G′和损耗角正切值（tanδ=G″/G'）的变化。

1.3.4 交联木薯淀粉工艺参数优化试验

单因素试验因素与水平见表1，响应面试验因素与水平见表2，以交联木薯淀粉最终黏度为考察指标，优化交联木薯淀粉的工艺参数。

表1 单因素试验因素与水平Table 1 Factors and levels of single factor experimental design

表2 响应面试验因素与水平Table 2 Factors and levels of Box-Behnken experimental design

2 结果与分析

2.1 单因素对交联木薯淀粉最终黏度的影响

2.1.1 pH值对交联木薯淀粉最终黏度的影响

由图1可以看出，在一定范围内，交联木薯淀粉的最终黏度随着pH值的增加而升高，pH值为10时，最终黏度达到最大值。pH值大于10时，最终黏度随着pH值的增加而降低。在低pH值条件下，NaOH对淀粉的羟基活化作用弱，不易形成淀粉氧负离子，对反应有很强的抑制作用；在高pH值下，碱对淀粉的羟基活化作用增强，易与STMP发生亲核取代反应，同时淀粉颗粒的溶胀程度增加，更有利于化学试剂的扩散、渗透和反应。但是pH值过高，易造成淀粉在反应中发生糊化。

图1 pH值对交联木薯淀粉最终黏度的影响Fig.1 Effect of pH on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

2.1.2 STMP用量对交联木薯淀粉最终黏度的影响

由图2可知，在一定范围内最终黏度随着交联剂用量的增加而增加，当交联剂用量为0.8%时，淀粉最终黏度达到最大值。交联剂用量大于0.8%时，最终黏度随交联剂用量的增加而减小。交联作用使淀粉分子结构变得紧密，需要更多的水分子才能破坏交联键的作用，吸水膨胀后的淀粉颗粒在体系中的体积增大，使最终黏度得以提高。但是当交联剂用量继续增加时，导致交联过度，淀粉分子结构过于紧密，阻止了水分子进入淀粉分子的内部，抑制了淀粉分子的糊化，导致木薯淀粉最终黏度降低[5]。

2.1.3 反应时间对交联木薯淀粉最终黏度的影响

图3表明反应时间是影响交联反应的一个重要因素，交联时间越长，将会有更多的木薯淀粉与交联剂发生反应，使交联度不断提高。在一定范围内，最终黏度随着反应时间的增加而增加。当反应时间为3 h时，最终黏度达到最大值；当反应时间大于3 h时，最终黏度下降，特别是反应时间为5 h时，最终黏度下降尤为严重，这是由于反应时间过长，过多的木薯淀粉发生交联，使分子链间的化学键作用增强，抑制木薯淀粉颗粒膨胀，导致最终黏度下降。

图2 STMP用量对交联木薯淀粉最终黏度的影响Fig.2 Effect of addition amount of sodium trimetaphosphate on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

图3 反应时间对交联木薯淀粉最终黏度的影响Fig.3 Effect of reaction time on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

2.1.4 反应温度对交联木薯淀粉最终黏度的影响

反应温度也是影响淀粉交联反应的重要因素，由图4可知，最终黏度随反应温度的增加呈现先增加后减小的趋势，当温度达到40℃时，最终黏度达到最大值。温度超过40℃后，最终黏度迅速下降。这是由于随着温度的升高，分子运动加快，增加了分子碰撞的机会，生成更多的淀粉磷酸二酯键[6]。但是温度大于50℃时，生成的交联淀粉不仅不易糊化，导致最终黏度显著下降，还易使部分淀粉在反应过程中糊化。

2.2 响应面设计及结果分析

2.2.1 Box-Behnken试验

以最终黏度为响应值，利用Design-Expert软件优化交联木薯淀粉的工艺参数，设计四因素三水平共27个试验点的响应面试验，响应面设计及结果见表3。

采用响应面分析法分析试验结果，4个因子（A反应时间、B反应温度、C STMP用量、D pH值）拟合得到以最终黏度为响应值的回归方程:

图4 反应温度对交联木薯淀粉最终黏度的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the final viscosity of cross-linked tapioca starch

Y=1 813-78.25A-118B-124.42C+64.33D-385AB-214.5AC-319.5AD-282.13BC-380.88BD-289.63CD-143.73A2-287.73B2-159.10C2-559.73D2。

表3 响应面设计与结果Table 3 Experimental design and results of response surface analysis

为了说明回归方程的有效性及各因素对最终黏度的影响程度，对响应面试验进行方差分析，结果见表4。

表4 回归方程的方差分析Table 4 Variance analysis of regression equation

以最终黏度为响应值时，模型P<0.000 1，表明此二次方程模型是极其显著的。失拟项P>0.05，影响不显著，说明本试验无其他因素的显著影响，模型拟合良好。R2=0.947 8>0.9，说明预测值与试验值相关性较好，可用回归方程对试验结果进行分析和预测。变异系数CV为0.7%，说明模型置信度高[7]。从表4可以看出，温度和STMP用量对最终黏度有显著影响，除时间和STMP用量的交互作用是显著外，其他交互作用均为极显著。二次项A2、C2是显著的，B2、D2达到了极其显著的水平。

2.2.2 响应面分析

为更直观地反映各因素间交互作用对交联木薯淀粉最终黏度的影响规律，在建立模型的基础上，利用Design-Expert软件绘制出相应的三维曲面图，结果见图5。

图5中响应面曲线均较陡，等高线为椭圆形，说明4个因子间交互作用对交联木薯淀粉最终黏度影响显著，这与方差分析结果相一致。从图5（a）、5（b）、5（d）可知，最终黏度受反应时间和反应温度、反应时间和STMP用量、反应温度和STMP用量的交互作用共同影响。由图5（c）、5（e）、5（f）可以看出，各交互作用对最终黏度的影响较大，且pH值对响应值的影响均大于其他因素。

2.2.3 最佳条件的预测及验证试验

通过回归模型的预测，得到交联木薯淀粉最佳工艺参数为：反应时间3 h、反应温度39.6℃、STMP用量0.7%、pH值10.23，此时交联木薯淀粉最终黏度的理论值为1 853 mPa·s。在此条件下进行5次平行试验，结果见表5。

木薯淀粉的平均最终黏度为1 812 mPa·s，与理论预测值误差仅为2.21%，在误差允许范围内，说明该模型是可行的、有效的。

表5 验证试验Table 5 Verification experiment of the optimal conditions

2.3 流变特性

2.3.1 频率扫描

图6是优化后交联木薯淀粉和原木薯淀粉凝胶的G′、G′′随角频率的变化曲线。角频率在0.628～62.8 rad/s范围内，原木薯淀粉和交联木薯淀粉凝胶的G′、G′′均随着角频率的增加而增加，且G′> G′′，这种凝胶行为属于典型的弱凝胶[8]。G′始终大于G′′，说明两种淀粉凝胶均较多呈现出固体的性质。与原木薯淀粉相比，交联木薯淀粉凝胶的G′和G′′均增大，表现出更优越的黏弹性，表明交联后的木薯淀粉内部分子链间缠绕结点增多，形成更多的三维凝胶网络结构，导致交联后的木薯淀粉凝胶的G′增加[9]。在10～62.8 rad/s的高频区，原木薯淀粉凝胶的G′随角频率增加而增加，出现了较大波动，表现出对频率更强的依赖性，而交联木薯淀粉变化较平稳，说明改性后木薯淀粉的凝胶强度足以抵抗外界较强的剪切作用。

2.3.2 时间扫描

动态流变特性测定中，G′的变化代表凝胶硬度和强度的变化，G′值越大，说明形成的凝胶硬度和强度越高。tanδ值的大小代表凝胶弹性强弱，tanδ值越低，说明凝胶的弹性越高，反之，说明凝胶的黏性强[10]。

图5 任意两变量对木薯淀粉最终黏度影响的响应面Fig.5 Response surface plots of the effects of any two variables on the final viscosity of tapioca starch

淀粉糊化后的几小时内，淀粉凝胶主要是直链淀粉在降温冷却的过程中以双螺旋形式互相缠绕形成凝胶网络结构，导致G′快速增加，G′可以作为直链淀粉回生的量度[11]。图7和图8分别是交联木薯淀粉和原木薯淀粉糊化后的2 h内，G′和tanδ的变化曲线。交联木薯淀粉糊化后G′呈上升趋势，而原木薯淀粉G′则变化不大，说明交联木薯淀粉糊在冷却过程中形成更多的三维网状结构，即形成凝胶的能力增强[12]。由图7、图8可以看出，交联木薯淀粉凝胶的G′始终大于原木薯淀粉G′，tanδ小于原木薯淀粉，表明交联木薯淀粉形成凝胶的强度和弹性均增加，凝胶特性得到改善。

3 结论

在研究单因素影响交联木薯淀粉最终黏度的基础上，进一步利用Box-Behnken法进行响应面优化，响应面优化模型拟合良好。优化后的最佳工艺参数为：反应时间3 h、反应温度39.6℃、STMP添加量0.7%、pH值10.23，最终黏度平均值为1 812 mPa·s。

图6 交联木薯淀粉和原木薯淀粉凝胶动态模量随频率的变化曲线Fig.6 Changes curve of dynamic modulus with frequency of cross-linked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

图7 交联木薯淀粉和原木薯淀粉凝胶动态模量随时间的变化曲线Fig.7 Changes curves of dynamic modulus with time of cross-linked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

图8 交联木薯淀粉和原木薯淀粉的tanδ随时间的变化曲线Fig.8 Changes curve of tanδ with time of crosslinked tapioca starch gel and original tapioca starch gel

通过频率扫描测试，交联木薯淀粉凝胶的储能模量G′远大于原木薯淀粉，且在高频区变化趋势平缓，说明交联木薯淀粉形成的凝胶强度增加；通过时间扫描测试，交联木薯淀粉凝胶的G′与原淀粉相比呈现上升趋势，且交联木薯淀粉凝胶的G′增大，tanδ变小，表明交联木薯淀粉糊在冷却过程中形成更多的交联结构[13]。总之，经过改性后的木薯淀粉无论是形成凝胶的能力还是凝胶强度都得到很大改善。

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PREPARATION OF GELATION TAPIOCA STARCH

AN Fei，LIU Yawei，LIU Jie
(School of Food Science and Technology，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China)

The acid，high temperature and shearing resistance of tapioca starch were improved by the proper crosslinking.In order to improve the gel properties of tapioca starch，cross-linked tapioca starch was prepared with sodium trimetaphosphate(STMP)as cross-linking agent in the present study.The final viscosity was chosen as response value to optimize experimental condition of cross-linked tapioca starch.The effects of various factors on the final viscosity were studied including reaction time，temperature，the addition amount of STMP and pH.The response surface methodology was used to optimize experimental conditions of cross-linked tapioca starch，and the rheological properties of the afforded cross-linked starch were compared with original tapioca starch.The results showed that the optimal processing conditions were as follows:reaction time of 3 h，reaction temperature of 39.6℃，the addition amount of STMP of 0.7%，pH of 10.23.The final viscosity of cross-linked tapioca starch was up to 1 812 mPa·s under these conditions，which was 1.5 times of original tapioca starch(732 mPa·s).The results of dynamic rheological properties showed the storage modulus and loss modulus of the cross-linked tapioca starch gel were improved in the frequency region of 0.1 Hz～10 Hz.Compared to the tapioca starch gel，the storage modulus of the cross-linked tapioca starch gel was increased while tanδ was decreased after aging 2 h at 4℃.

tapioca starch；cross-linking；the final viscosity；response surface optimization；rheological properties

TS235.2

B

1673-2383(2017)02-0019-07

http://kns.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20170420.1409.008.html

2016-06-06

国家公益性行业科研专项(2013-13-011)；河南省高等学校重点科研项目计划(15A550008)；河南工业大学小麦和玉米深加工国家工程实验室开放课题(001244)

安飞(1991—),女,河南郑州人，硕士研究生,研究方向为淀粉及淀粉转化技术。

*通信作者