土壤pH值对重金属形态的影响及其相关性研究

杨秀敏，任广萌，李立新，罗克洁(黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨150022)

土壤pH值对重金属形态的影响及其相关性研究

杨秀敏，任广萌，李立新，罗克洁
(黑龙江科技大学环境与化工学院，黑龙江 哈尔滨150022)

为了研究土壤pH值与土壤重金属形态的相关性，通过重金属污染土壤中添加海泡石，进行了土壤重金属形态的分析及土壤pH值与土壤重金属形态的相关性研究。分析结果表明：添加海泡石可明显提高土壤pH值，降低重金属的可交换态浓度，使可交换态重金属转化为其他形态。土壤中可交换态重金属Cd、Zn、Pb浓度与土壤的pH值均呈显著负相关。除了土壤中Zn的铁锰氧化态和有机物结合态以外，Cd、Zn、Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态浓度均与土壤的pH值呈显著正相关。植物体内重金属浓度与土壤pH值之间存在显著的负相关。研究表明海泡石可显著改变土壤pH值及土壤重金属的形态，并且重金属形态与土壤pH值存在显著的相关性。

海泡石；污染土壤；重金属形态；pH值；相关性

随着科技进步及人类生产、生活的改变，土壤重金属污染已成为土壤污染中危害较大的环境问题之一。至2009年以来，全国共发生了30多起重特大重金属污染事件，引起了社会各界的重视，虽然土壤重金属总量一定程度上反映其对环境的污染程度，但不能代表真正的潜在的生态危害，因为不同形态的重金属的环境生态效应是不同的。

重金属进入土壤后，通过溶解、沉淀、络合吸附等形成不同的化学形态，而环境修复材料能改变土壤理化性状，并通过吸附及共沉淀等方式降低重金属的生物有效性，从而达到修复污染土壤的目的。影响重金属形态的主要因素有土壤pH值、含盐量、湿度、温度、土壤质地、有机质、微生物代谢活动等[1]。其中土壤pH值是控制土壤重金属有效性的重要因素之一。

海泡石是一种优良的土壤改良剂，能吸附土壤中的重金属离子，可用于重金属污染土壤的稳定化修复[2]。本文研究了污染土壤中添加海泡石对土壤重金属形态的影响，土壤重金属形态与土壤pH值的相关性分析，探讨了污染土壤中重金属的迁移转化机理，对污染土壤的修复技术具有十分重要的实践意义。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

仪器：土壤及植物体内重金属浓度的测定采用ICP-AES(美国)。试剂：实验所需的试剂均为优级纯，试剂配制均为高纯水(DZG-303A普力菲尔)。

1.2 实验材料

实验所需的海泡石为商用黏土矿物，产地河南，pH值为8.97。

实验土壤取自广东省某污灌区，经测定为Cd、Zn、Pb复合污染土壤，土壤pH值为3.86。实验作物玉米取自北京农科院，品种为田单8号。

1.3 实验方法

盆栽实验设两个处理分别是对照(CK)及海泡石(S)处理。将海泡石自然风干后过200目筛。重金属污染土壤样品经自然风干后过2 mm筛，将筛下土壤与海泡石混合(100∶1)装盆。选取优良的玉米种子放入培养皿中催芽2～3 d后进行播种，出苗后每盆定苗两株，进行实验管理。玉米种植12周后收获，分离土壤与植物残根，小心将植物清洗干净并将地上部与根系分开，凉干后进行湿灰化处理测定植物体内重金属浓度。将盆中的土壤混匀后自然风干，分别测定对照及添加海泡石处理后的土壤中重金属各形态浓度及土壤pH值。进行土壤pH值与重金属形态的相关性分析。

1.4 土壤重金属形态分析

土壤重金属形态是土壤重金属污染研究的一个重要的方面，它与控制重金属的迁移、转化及其生物有效性的关系十分密切。

Tessier连续提取法[3]是目前土壤重金属形态分析的常用方法，它是按照生物活性的大小，将土壤重金属分为5种不同的化学形态：可交换态(EXE)、碳酸盐结合态(CAB)、铁锰氧化物结合态(FMO)、有机结合态(OM)和残渣态(RES)。Tessier连续提取方法见表1。

表1 Tessier 法连续提取步骤

2 结果与分析

2.1 海泡石对土壤pH值的影响

土壤pH值不仅影响土壤溶液的离子组成及土壤中的各种化学反应[4]，也影响土壤重金属的生物有效性、重金属在土壤-植物系统的迁移，以及重金属污染的钝化修复效果，对植物生长十分重要。

添加海泡石后污染土壤的pH值变化情况见表2。从表2中可以看到，土壤添加海泡石后能明显改善土壤的酸性，海泡石处理，土壤的pH值从CK的3.86增加到8.19，这是由于海泡石呈碱性，pH值(8.97)较高，因此提高了土壤溶液的pH值。而没有添加海泡石处理的，土壤的pH值基本没有变化。

表2 海泡石对土壤pH值的影响

2.2 添加海泡石对土壤重金属形态的影响

土壤中添加海泡石后，土壤中重金属Cd、Zn、Pb的各形态变化见图1，由图1可见，同对照(CK)相比海泡石(S)处理使土壤中Cd的可交换态浓度显著降低，而土壤中碳酸盐结合态、铁锰氧化态和有机结合态的Cd浓度显著增加，而Cd的残渣态增加不显著。土壤中Pb的可交换态浓度显著降低，而土壤中碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态的Pb浓度均显著增加。这说明海泡石处理可以将土壤中Cd、Pb的可交换态转变成碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。添加海泡石处理土壤中Zn的可交换态浓度同对照相比显著降低，而铁锰氧化态及有机结合态的Zn浓度增加不显著，同对照相比碳酸盐结合态和残渣态Zn的浓度显著增加。这说明污染土壤中添加海泡石后，不同重金属离子的转化和迁移也有所不同。有研究认为[5-6]，由于Zn与土壤中的铁锰氧化物具有较强的结合力，因此当土壤理化性质发生变化时影响不显著。形态分析结果表明添加海泡石可有效降低土壤重金属的可交换态浓度降低重金属的生物有效性，将土壤重金属的有效态转变为其他形态。

图1 土壤重金属的形态分布

2.3 土壤pH值同土壤重金属各形态的相关分析

土壤酸碱性是土壤重要的化学性质，它是土壤各种化学性质的综合反映，它与土壤微生物的活动、有机质的合成和分解、各种营养元素的转化与释放及有效性、土壤保持养分的能力都有关系。

土壤pH值与土壤重金属各形态的相关性见图2，由图可见，土壤中Cd、Zn、Pb的可交换态浓度与土壤的pH值均呈显著负相关，土壤中重金属Cd、Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态的重金属均与土壤的pH值呈显著正相关，除了Zn的铁锰氧化态和有机物结合态以外，土壤Zn的碳酸盐结合态和残渣态的重金属与土壤的pH值呈显著正相关。杨凤等[7]、钟晓兰等[8]的研究认为土壤重金属形态与pH值、有机质等呈显著相关性。

2.4 pH值同植物体内重金属浓度的相关分析

土壤酸碱性不仅影响土壤养分的供给也直接影响作物的生长。当土壤中添加海泡石后植株体内重金属浓度也显著降低，植株体内重金属浓度与土壤pH值的相关分析见图3，由图3可见，植物体内重金属浓度与土壤pH值之间存在显著的负相关，这主要是由于土壤pH值增加导致可交换态重金属浓度降低，可交换态重金属是植物直接吸收利用的形态。杜彩艳等[9]、高彬等[10]的研究也证明了这一点。

3 讨 论

土壤中添加海泡石使土壤重金属形态发生变化主要有以下几方面：一是海泡石比表面积大对重金属具有较强吸附能力它包括表面络合吸附和离子交换吸附，吸附土壤溶液中的重金属离子[2]；二是由于添加海泡石改变土壤体系的pH值，土壤pH值增加会使土壤黏土矿物及土壤有机质的表面电荷增加，增加土壤对重金属的吸附能力[11]；三是重金属在氧化物表面的专性吸附同样随pH值的升高而增强，pH值上升时大部分被动吸附重金属转变为专性吸附，这些都会导致土壤可交换态重金属金属浓度降低。此外，由于pH值能改变无机碳含量，影响碳酸盐的形成和溶解，因此碳酸盐结合态重金属含量与pH值和碳酸盐含量成正比[12]。重金属的铁锰氧化态含量随土壤pH值的升高缓慢增加，其原因可能为土壤氧化铁锰胶体为两性胶体[13]。随着土壤体系pH值升高，有机质溶解度增大，络合能力增强。有机质具有大量的官能团，吸附了土壤中重金属离子。并且腐殖质分解形成腐殖酸可与土壤中镉、锌形成的络合物，从而使有机结合态重金属含量增加。

朱奇宏等[14]的研究指出，海泡石能提高土壤pH值，改变土壤Cd形态转化，减少植物对Cd的吸收。梁学峰等[15]研究认为海泡石在磷肥的共同作用下，可能通过表面吸附作用，促使土壤中镉、铅由活性高的可交换态向活性低的残渣态转变，从而降低土壤中镉、铅的生物有效性。当土壤pH值降低时，由于碳酸盐溶解而释放，根际的代谢产物H2CO3及其它酸性物质又可降低根际的pH值，因此重金属的化学形态在交换态和碳酸盐结合态之间发生转移[16]，因此对于重金属污染土壤要密切关注土壤pH值，避免碳酸盐结合态重金属转化为可交换态重金属增加其生物有效性。

粉煤灰、石灰、改性污泥[17]、生物质炭[18]和海泡石[19]等土壤改良剂主要是通过改善土壤理化性质从而改变土壤重金属形态，降低土壤重金属的有效态浓度，达到降低对植物毒性的目的。因此修复重金属污染土壤可通过添加碱石灰[9]、黏土矿物[2]等土壤改良剂以改善土壤pH值，降低重金属生物有效性，抑制土壤重金属向植物体内迁移，达到降低对植物的毒害的目的。

图2 土壤重金属形态与土壤pH值的相关性

4 结 论

1)重金属污染土壤中添加海泡石降低了土壤重金属Cd、Zn、Pb的可交换态浓度，相应增加Cd、Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态浓度，增加Zn的碳酸盐结合态和残渣态浓度，降低了土壤重金属的生物有效性。

2)土壤中添加海泡石可显著提高土壤的pH值，pH值从3.86增加到8.19。

3)土壤中可交换态重金属Cd、Zn、Pb浓度与土壤的pH值均呈显著负相关。除了土壤中Zn的铁锰氧化态和有机物结合态相关不显著外，土壤中Cd、Zn、Pb的碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机物结合态和残渣态浓度均与土壤的pH值呈显著正相关。

图3 玉米体内重金属浓度与土壤pH的相关性

4)植物体内Cd、Zn、Pb浓度与土壤pH值之间存在显著的负相关。

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Effect of pH value on heavy metals form of soil and their relationship

YANG Xiumin, REN Guangmeng, LI Lixin, LUO Kejie

(School of Environment and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

Through adding sepiolite in the heavy metals contaminated soil for the correlation of pH value and heavy metals of the soil, the form of heavy metals in soil was analyzed, and study on the relationship between pH value and heavy metals forms of the soil. The results showed that sepiolite could significantly improve the pH of the soil and reduce the concentration of exchangeable fraction of heavy metals, which made the exchangeable form transform into other forms. The exchangeable form of heavy metals Cd，Zn and Pb in soil and pH values were in significant negative correlation. Except the Fe-Mn oxide form and organic forms of Zn, the carbonate form, Fe-Mn oxide form, organic forms, residual forms concentration of Cd、Zn and Pb were positively correlated with the soil pH value. The concentrations of heavy metals in plant and pH in soil were significant negative correlation. The study results showed that sepiolite can significantly change the soil pH value and soil heavy metal forms and there was a significant correlation between heavy metal pollution and pH value of soil.

sepiolite; contaminated soil; heavy metal form; pH value; correlation

2016-12-04 责任编辑：赵奎涛

黑龙江省自然科学基金项目资助 (编号：D2015006)

杨秀敏(1968-)，女，副教授，主要从事矿区土地复垦与生态重建方面研究，E-mail: 411909051@qq.com。

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