苯三唑衍生物缓蚀机理的理论计算及性能研究

徐瑞峰，罗意，薛卫国

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

苯三唑衍生物缓蚀机理的理论计算及性能研究

徐瑞峰，罗意，薛卫国

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

设计了四种不同取代基的苯三唑化合物，对其分子结构性质、电子结构性质、与Fe配位作用后的结构特征以及结合能进行了计算分析并合成出相应的物质进行静态挂片的缓蚀实验。结果表明，四个化合物分子主要是苯三唑氮环和酰胺基团提供电子与金属空轨道形成配位键。苯三唑化合物和Fe原子的前线分子轨道(FMO)能量差越小，越容易发生配位吸附在金属表面。此研究为今后设计性能优越的缓蚀剂提供了理论基础。

苯三唑；量子计算；缓蚀剂；静态挂片

0 引言

防锈剂是润滑油的重要组成部分，它可提高润滑油防锈等性能，提高润滑油的档次。当前国内外防锈剂研制工作的热点主要集中在多功能、环保防锈添加剂的研发，如硼化油酰胺等含硼化合物，碱性磺酸盐类和羧酸类化合物，苯三唑等含氮化合物以及硫-氮型、硫-磷-氮型多功能防锈剂。苯三唑类添加剂是一种含氮杂环化合物，结构紧凑，热稳定性好，性能优越,是一种具有防锈、润滑、抗氧化、抗磨损等性能为一体的多功能添加剂。本文针对当前润滑油添加剂的发展趋势，运用分子设计的方法进行苯并三氮唑衍生物的设计及其合成研究，并进行相应的缓蚀性能测试，通过实验与理论结合的方法，以期获得性能良好的润滑油添加剂。

1 计算模型和方法

本文采用量子化学方法计算研究苯三唑衍生物的结构性质，并设计苯三唑的N原子与Fe原子的化学作用模型进行计算。探索取代基苯三唑与Fe原子作用力和结合能的变化规律。通过使用密度泛函中的B3LYP方法对模型化合物进行计算，这种杂化方法能够充分考虑电子相关性，保持了从头计算法的很多优点，又较为省时。因此B3LYP方法在分子结构计算中获得科研人员青睐，取得很大成就，是量子化学计算领域使用最为广泛的密度泛函方法[1-2]。

苯三唑类化合物可与Fe原子形成配位键，形成化学吸附，而且在苯三唑环上引入其他基团可增强苯三唑与Fe原子的化学吸附作用，可增强防锈剂在金属表面吸附强度，提高缓蚀剂的缓蚀效果。为此，设计了一组苯三唑化学物作为计算的模型化合物(见图1)和苯三唑化合物(代表化合物A)与Fe配位作用的计算模型(见图2)。参照文献[3]采用Gaussian03程序包中的密度泛函B3LYP方法，以6-31G基组进行优化计算。

图1 苯三唑化合物的计算模型

图2 苯三唑化合物A与Fe配位作用的计算模型

2 计算结果与讨论

2.1 苯三唑衍生物的分子结构性质

采用上述拟定的方法优化计算得到四个优化苯三唑化合物的几何结构如图3所示。

图3 计算的四个苯三唑化合物

由图3A可见，化合物I分子中N(7)和N(8) 、N(8)和N(9)之间的键长分别为0.14403 nm和0.12967 nm。前者是明显的单键，后者是介于单键和双键之间的键长。表明N(9)原子的孤对电子与C(5)-N(9)单键之间发生P-π共轭作用，使N(8)-N(9)键长趋于单键和双键的平均化，C(5)-N(9)-N(8)之间形成了P-π共轭体系。这种体系的π电子可与Fe原子发生π配位作用。

由图3B和图3C可见，随着取代基的改变，苯三唑上3N环上的键长有些变化，但苯三唑的共轭体系仍然变化不大。N(8)和N(9)的双键稍微变长，键长分别为0.12975 nm和0.12978 nm。而由于C=O双键和苯基取代基作用，N(7)和C(10)的键长出现波动变化，N(7)-C(10)-O(11)之间又形成了一个P-π共轭体系，分子间出现两个吸附中心，可以结合多个Fe原子进行作用。其他键如苯环上C(4)和C(5)的键长变化不大，在0.14148 nm左右波动，介于单键和双键之间变化。C(4)和N(7)的键长有略微增加，键长从0.13895 nm增加到0.1396 nm，显示受到烷基链苯的拉升作用。由图3D可见，硝基苯酰基苯三唑分子中C(4)和N(7)、C(5)和N(9)之间的键长分别为0.142000 nm和0.14015 nm。键长同样具有平均化趋势。分析计算化合物Ⅱ和Ⅲ，也有类似的结构性质。

2.2 苯三唑衍生物的电子结构性质

计算得到上述四个模型化合物的原子静电荷，前线分子轨道(FMO)和分子静电势ESP。部分原子静电荷数据列于表1，代表性的前线分子轨道如图4所示，分子静电势如图5所示。

表1 计算模型化合物的部分原子上的电荷和前线轨道的能量 A.U.

A化合物Ⅰ的HOMO

B化合物Ⅱ的HOMO

C化合物Ⅲ的HOMO

D化合物Ⅳ的HOMO

E Fe原子的LUMO

A化合物Ⅰ的静电势

B化合物Ⅱ的静电势

C化合物Ⅲ的静电势

D化合物Ⅳ的静电势

红色表示负电势 蓝色表示正电势

图5 苯三唑化合物的分子静电势

由表1可以看出苯三唑化合物的最高占据轨道(HOMO)和Fe原子的最低空轨道(LUMO)之间的能量差为0.12806～0.14479 A.U.，而苯三唑化合物的LUMO和Fe原子的HOMO之间的能量差为0.06836～0.12261 A.U.。因此苯三唑类缓蚀剂和Fe原子作用时，应是苯三唑化合物的HOMO和Fe原子的LUMO相互作用，即苯三唑化合物提供电子，Fe原子提供空轨道。由苯三唑化合物和Fe原子的前线分子轨道(图4)的形状、苯三唑化合物上的电荷分布情况和苯三唑化合物的静电势图(图5)可以看出，苯三唑化合物和Fe原子作用时，主要是苯三唑化合物上的两个N原子和O原子提供电子。

由表1还发现，烷基链苯基的变化对N原子上电荷分布基本影响不大。由苯三唑化合物和Fe原子的前线分子轨道(FMO)贡献可知，苯三唑化合物和Fe原子作用时，N原子和O原子提供电子，Fe原子提供空轨道，形成共轭效应而产生吸附作用。苯三唑化合物和Fe原子作用时，二者之间的前线分子轨道(FMO)相差越小，二者之间就应该越容易发生配位作用。当取代基为硝基苯时，由于硝基苯的吸电子效应使苯三唑化合物与Fe的共轭效应被削弱，因此与Fe吸附作用减弱。根据以上分析判断随着R基团的不同，苯三唑化合物的缓蚀效果由强到弱为：

-Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2

2.3 苯三唑化合物与Fe配位作用后的结构性质和结合能

苯三唑化合物吸附在Fe表面过程中发生了能量变化，主要是苯三唑化合物中吸附基团中心原子与铁表面上几个Fe原子结合作用。因此，为了计算方便与节省时间，选取铁(100)晶胞表面上的三个Fe原子与苯三唑化合物作用，在高斯计算过程中固定三个Fe原子的位置和结构。采用上述拟定的方法优化计算得到四个化合物分别与Fe配位作用后的几何结构如图6所示。部分几何结构数据和结合能列于表2。

A化合物Ⅰ与Fe作用后的几何结构

B化合物Ⅱ与Fe作用后的几何结构

C化合物Ⅲ与Fe作用后的分子结构

D化合物Ⅳ与Fe作用后的分子结构

化合物Fe-单键N(7)原子/nmFe-双键N(9)原子/nmFe-双键N(8)原子/nmFe-O(11)原子/nm结合能/kJ·mol-1Ⅰ0.193110.184760.177780.18688-444.36Ⅱ0.193150.184770.177830.18698-445.81Ⅲ0.193190.184780.177870.18708-449.13Ⅳ0.193090.184750.177700.18683-439.87

由图6A可见，苯三唑分子和Fe原子作用后，苯三唑分子中N(8)和N(9)、C(10)和N(7)之间的键长分别为0.14142 nm和0.14388 nm，比原来的键长都有所增长，表明苯三唑分子和Fe原子作用后，形成了η2形的π-络合物。苯三唑分子上的电子向Fe原子转移，使N(8)原子与N(9)原子和C(10)和N(7)之间的作用力减弱，因而键长增加。N(9)和Fe(27)、N(7) 和Fe(26) 以及N(8)和Fe(28)之间的键长分别为0.18476 nm、0.19311 nm和0.17778 nm，显示出N原子与Fe之间有很强的配位作用。由化合物I与Fe形成的配位络合物的总能量与化合物I和Fe原子的总能量之差求得结合能为-446.36 kJ/mol，显示化合物I与Fe之间有很强的配位作用。

由图6B可见，化合物Ⅱ与Fe原子作用后，也形成了η2形的络合物。优化后N(9)和Fe(30)、N(7)和Fe(29)以及N(8)和Fe(31)之间的键长分别为0.18477 nm、0.19315 nm和0.17783 nm。配位键有所增长。

分析表2的键长数据可知，N(8)和Fe的键长分别为0.17778 nm、0.17783 nm、0.17787 nm和0.17770 nm，而O(11)和Fe的键长分别为0.18688 nm、0.18698 nm、0.18708 nm和0.18683 nm，N(8)和Fe(50)的键长要比对应O(12)和Fe(50)的键长要短，这说明O(11)原子与N(8)原子相互之间存在竞争关系，它们都提供孤对电子与Fe(50)结合，N(8)原子在竞争中获取胜利，成功靠近Fe(50)原子。羰基双键O原子吸附于Fe表面使苯三唑的苯基基团向上翘起，多个分子的烷基苯链会形成一组疏水膜，从而隔离Fe表面的腐蚀介质，起到减缓腐蚀的效果。分析这四个苯三唑化合物与Fe作用结合能可知，化合物Ⅲ的结合能最大，为449.13 kJ/mol，显示出更强的吸附作用，这个研究结果可为设计性能较好的缓蚀剂提供有用的理论依据。

3 苯三唑衍生物性能评价

根据上述分子模拟设计的化合物合成相应的产物，使用静态挂片法对合成的四种缓蚀剂的缓蚀效率进行评价。将A3(50 mm×13 mm×1.5 mm)钢片用相同砂纸逐级打磨，用乙醇清洗和除油，去离子水冲洗。将试样悬挂在放置于恒温水浴中(50±2)℃、1000 mL的烧杯中，试样被完全浸没在分别含不同缓蚀剂的5%硫化氢和5%盐酸混合溶液中，浸泡时间为72 h。设置空白样进行对比，结果见表3。

表3(续)

从实验结果可以看出，缓蚀效果顺序为：-Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2，表明苯三唑衍生物的缓蚀效果与烷基链的长短有关，与理论计算结果一致。另外，当有供电子基团，其缓释效果相对于吸电子基团更好，由于BTAH上面的N原子提供孤对电子与金属铜的sp空轨道形成共价键，所以供电子基团会增强共价键的电子云密度，使得形成的共价键更加牢固。

4 小结

(1)优化计算四个苯三唑化合物分子，从化合物分子原子的静电荷及前线分子轨道可知，四个化合物分子主要是苯三唑氮环和酰胺基团提供电子与金属空轨道形成配位键。苯三唑化合物和Fe原子的前线分子轨道(FMO)能量差较小，越容易发生配位作用而吸附在金属表面。预示其作用力大小应由如下次序：

-Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2

(2)计算发现随着取代基的改变，苯三唑化合物与Fe原子配位作用后N-Fe键变化不大，但化合物Ⅲ与Fe原子的作用的结合能最大。计算结果预示这个化合物的防锈效果将较好，此研究结果为设计性能较好的防锈剂提供有用的理论依据。

(3)静态挂片法验证了经过理论计算的结果，说明连接有供电子基团的长链烷基的苯三唑衍生物的缓蚀效果更好。

[1] 俞庆森,朱龙观.分子设计导论[M].北京:高等教育出版社,2000:14-15.

[2] 李国宝,迟绍明,方芳,等.密度泛函理论中分子体系的界限研究[J].云南化工, 2003, 30(3):24-27.

[3] 张军,胡松青,王勇,等.1-(2-羟乙基)-2烷基-咪唑啉缓蚀剂缓蚀机理的理论研究[J].化学学报,2008,66(22):2469-2475.

收稿日期:2016-12-06。

作者简介：徐瑞峰,助理工程师,硕士,2015年毕业于中国石油大学(北京)化学专业,现就职于中国石油兰州润滑油研究开发中心,主要从事润滑油与添加剂的研究工作。E-mail:xu-ruifeng_rhy@petrochina.com.cn

Theoretical Calculation and Performance Research of the Corrosion Inhibition Mechanism of Benzotriazole Derivatives

XU Rui-feng, LUO Yi, XUE Wei-guo

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

The four different kinds of substituted benzotriazoles were designed in this paper. The molecular structure properties, electronic structure properties, structural properties coordinated with Fe，and binding energy were calculated and analyzed, and the corresponding materials were synthesized for static coupon corrosion test. The results showed that the four substituted benzotriazoles are mainly based on coordination bonds which are formed by the electron provided by nitrogen benzene triazole ring and amide groups and the metal space orbitals. The smaller the energy difference of the frontier molecular orbitals (FMO) of the four compounds and the Fe atoms, the more likely it is to occur the coordination function and adsorption on the metal surface. This paper provides a theoretical basis for the design of superior corrosion inhibitor in the future.

benzotriazole; quantum calculation; corrosion inhibitor; static coupon

2017-03-14。

王子文,工程师,1995年毕业于北京化工大学化学工程专业,主要从事包含润滑油在内的多种油品的加氢工艺试验工作,发表专利6篇。E-mail:wangzw.ripp@sinopec.com

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.011

1002-3119(2017)03-0058-07

TE624.82

A