不同工艺制备中碱值烷基水杨酸钙性能研究

梁依经，管飞，顾海波，刘玉峰，程伟，刘雨花，杨鹏

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

不同工艺制备中碱值烷基水杨酸钙性能研究

梁依经，管飞，顾海波，刘玉峰，程伟，刘雨花，杨鹏

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

对目前制备中碱值烷基水杨酸钙的两种主要工艺Kolbe-Schmitt流程工艺和直接烷基化工艺，进行了分析。对两种工艺制备的产品进行了结构组成分析对比、单剂性能评价和应用性能评价对比，研究发现，用直接烷基化工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙在高温清净性等诸多性能方面均优于用Kolbe-Schmitt流程工艺制备的产品。

不同工艺；中碱值；烷基水杨酸钙

0 引言

中碱值烷基水杨酸钙由于本征清净性好、中和能力强、高温下较稳定并具有一定抗氧化、抗腐蚀性能，因而广泛应用于内燃机油中[1-3]。

目前，关于中碱值烷基水杨酸钙的制备工艺，主要有传统的Kolbe-Schmitt流程工艺，以及最近几年开发的直接烷基化工艺。两种工艺的根本区别在于前段中间产品烷基水杨酸的制备过程完全不同，而后段中和反应和高碱度化反应则完全相同[4-5]。本研究对两种工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙结构组成进行分析对比，同时，对两种工艺产品进行了单剂性能评价和应用性能评价对比。

1 试验部分

1.1 原材料

水杨酸,工业品，纯度99%,镇江高鹏药业有限公司；C16～C18烯烃，工业品，Ineos Singapore Pte Ltd；试验中所用催化剂为自制有机酸型催化剂；Ca(OH)2，工业品，常熟大众钙化物有限公司；基础油HVI 150，大庆石化公司；基础油VHVI 6，韩国SK公司；T109，工业品，兰州添加剂厂。

1.2 中碱值烷基水杨酸钙的制备

1.2.1 Kolbe-Schmitt流程工艺

Kolbe-Schmitt流程工艺主要分为六步反应，以苯酚为原料经烷基化反应制备烷基酚，烷基酚经过中和反应得到烷基酚钠，再经过羧基化和酸化反应制备出烷基水杨酸，最后通过中和反应和高碱度化反应得到中碱值烷基水杨酸钙，反应式如下：

(1)烷基化反应

(2) 中和反应

(3) 羧基化反应

(4) 酸化反应

(5) 中和反应

(6) 高碱度化反应

本研究中Kolbe-Schmitt流程工艺产品采用兰州添加剂厂生产的工业品T109。

1.2.2 直接烷基化工艺

直接烷基化工艺是以水杨酸和α-烯烃为起始原料，在有机酸催化剂作用下进行烷基化反应，合成出烷基水杨酸，再经过中和反应和高碱度化反应制备出中碱值烷基水杨酸钙产品。合成过程可用下式表示：

采用上述直接烷基化工艺生产的中碱值烷基水杨酸钙代号为RHY109。

1.3 分析方法

(1)分析仪器

①红外分析仪：美国尼高丽公司 NEXUS670；②质谱分析仪：Waters Alliance LC/MS System；③液相色谱-质谱联用仪：美国WATERS公司2690高效液相色谱系统、ZMD4000质谱检测器；④核磁共振仪： Bruker ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪，参比TMS，溶剂为CDCl3。

(2)模拟评价方法

用内燃机油成焦试验法(RH 01 ZB 4111-2005)、柴油机油高温沉积物模拟试验法(微焦化法)(Q/SY RH 4012)等进行高温清净性评价，用润滑油氧化诱导期测定法PDSC(SH/T 0719)、内燃机油动态微氧化试验法(CMOT法)(Q/SY RH 4004)等进行抗氧化性评价，用SDT进行油泥分散性评价，用润滑油泡沫特性测定法(GB/T 12579)进行抗泡性评价，用船用油水分离性测定法(SH/T 0619)评价分水性，用储存稳定性试验评价胶体稳定性。其中非标试验方法如下：

①储存稳定性试验

将清净剂以10.0%剂量调入基础油中，置于100 mL特制的锥形瓶中，在100 ℃下放置7 d或室温下放置30 d，记录沉淀量(体积分数)。

②SDT油泥分散性试验

将1.0 g清净剂、9.0 g油泥调入10.0 g基础油中，150 ℃下搅拌1.5 h后，滴加在工业滤纸上，液滴质量控制在0.020～0.025 g之间，在80 ℃烘箱内静置2 h，测量扩散圈直径(d)与油圈直径(D)。比值γ=d/D×100作为分散能力好坏的衡量指标。

2 结果与讨论

2.1 产品分析

2.1.1 理化分析

将不同工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙产品T109和RHY109，进行理化分析，结果见表1。

表1 T109和RHY109理化分析

从表1可以看出，T109和RHY109各项理化数据十分接近，差别不大，说明用不同工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙理化分析没有差别。

2.1.2 红外分析

将不同工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙进行红外分析，图谱如图1和图2所示。

图1 T109红外光谱图

图2 RHY109红外光谱图

红外主要吸收峰及其归属见表2。

表2 红外主要吸收峰及其归属

由图1和图2中可以看出：从2600 cm-1到3200 cm-1处的吸收峰为烷基中甲基和亚甲基C-H的伸缩振动；1666 cm-1或1667 cm-1处的吸收峰为羧基中C=O键的伸缩振动；1247 cm-1处的吸收峰为酚羟基中的C-O伸缩振动和O-H变形振动；1466 cm-1处为碳酸根、苯环上C=C双键伸缩振动；1379 cm-1或1383 cm-1处的吸收峰是饱和烃CH3的C-H弯曲振动；861 cm-1处吸收峰为无定形碳酸钙。两种工艺产品红外谱图基本一致，且与文献[6]中的红外谱图相比，均具有中碱值烷基水杨酸钙分子结构所具有的基团。

2.1.3 液质联用分析

对T109和RHY109进行液质联用分析，结果见表3。

表3 不同工艺烷基水杨酸钙各组分组成分析结果 %

从表3可以看出，不同工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙组成差别较大，其中RHY109组成中单烷基水杨酸含量较高，说明其纯度较高。

2.1.4 核磁分析

将3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸和5-甲基水杨酸作为标准物质，进行核磁共振氢谱分析。结果显示，3-甲基水杨酸的羧基氢化学位移为δ10.605 ppm， 4-甲基水杨酸的羧基氢化学位移为δ10.305 ppm，5-甲基水杨酸的羧基氢化学位移为δ10.167 ppm，烷基水杨酸只有一个羧基氢，因此根据测定不同的羧基氢谱，可以计算不同烷基取代的单烷基水杨酸的含量。

核磁共振氢谱中，δ10～11 ppm之间的氢谱是烷基水杨酸的羧基氢谱，按照氢的峰面积，通过面积归一计算，可计算出单烷基水杨酸中各异构体(不同烷基取代位置)的含量，结果见表4。

表4 不同工艺烷基水杨酸钙各异构体含量

从表4数据看，T109中单烷基水杨酸以3位取代占多数，而RHY109中单烷基水杨酸以5位取代占多数。之所以出现这种现象，是由于合成工艺不同引起的。T109合成工艺如式(1)所示，在这种工艺下，苯酚烷基化成烷基酚，邻位有两个位置可以烷基化，对位只有一个位置，所以邻位烷基酚占多数，在下一步羧基化时，形成3位烷基水杨酸就占多数。

(1)

RHY109是以水杨酸为原料，在烷基化时，由于2位的-OH存在，对于3位烷基化有空间阻碍，而5位没有空间阻碍，所以5位烷基化占多数。

2.2 在油品中的性能考察

2.2.1 单剂性能评价

将T109和RHY109分别在HVI 150基础油中按2%剂量调合，油品进行高温清净性、抗氧化性、抗泡性和分水性等性能评价；将T109和RHY109分别在VHVI 6基础油中按10%剂量调合，油品进行储存稳定性评价，同时，对T109和RHY109进行油泥分散性评价，试验结果见表5。

表5 不同工艺中碱值烷基水杨酸钙性能评价

表5(续)

从表5可以看出，T109和RHY109产品均具有较好的储存稳定性，另外从高温清净性、抗氧化性、抗泡性、油泥分散性和分水性来看，RHY109性能明显优于T109产品。性能差异主要归因于两种工艺制备产品的结构组成方面的差异。由前面核磁分析结果可知，RHY109产品中5位烷基取代更多，而T109产品中3位烷基更多，这是造成二者性能差异的主要原因，可以看出，在烷基水杨酸盐结构中，当烷基在羟基对位占比更多时，烷基水杨酸盐具有更佳的高温清净性能。

2.2.2 在润滑油配方中的评价

(1)SF汽油机油中评价

分别应用T109和RHY109，调制SF汽油机油，并对其性能进行评价考察，评定结果见表6。

表6 不同工艺烷基水杨酸钙在SF配方油中性能评价

从表6模拟评价结果可以看出，两种不同清净剂配方油品具有良好的储存稳定性，RHY109配方油品高温清净性能和抗氧化性略优于T109配方油品。

(2)CF-4柴油机油中评价

分别应用T109和RHY109，调制CF-4柴油机油，对其性能进行评价考察，结果见表7。

表7 不同工艺烷基水杨酸钙在CF-4配方油中性能评价

从表7结果可以看出，两种不同清净剂配方油品在CF-4柴油机油配方中具有良好的储存稳定性，且RHY109配方油品高温清净性能明显优于T109配方油品。

(3)CI-4柴油机油中评价

分别应用T109和RHY109，调制CI-4柴油机油，对其性能进行评价考察，结果见表8。

表8 不同工艺烷基水杨酸钙在CI-4配方油中性能评价

从表8的评价结果可以看出，两种不同清净剂配方油品在CI-4柴油机油配方中具有良好的储存稳定性，且RHY109配方油品高温清净性能略优于T109配方油品。

3 结论

(1)不同工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙结构组成差异较大。

(2)用直接烷基化工艺制备的中碱值烷基水杨酸钙在单剂性能评价及油品配方中诸多性能方面均优于用Kolbe-Schmitt流程工艺制备的产品。

[1] 付兴国,匡奕九,曹镭,等.润滑油清净剂胶体结构与性能关系的研究[J]. 石油炼制与化工, 1996, 27(3): 58-63.

[2] 姚文钊,付兴国,刘雨花,等. 中性烷基水杨酸盐的新型制备工艺[J]. 石油炼制与化工, 2006, 37(11): 62-65.

[3] 付兴国.润滑油清净剂胶体结构及其与性能关系研究(博士学位论文)[D].兰州:中国科学院兰州化学物理研究所,1994.

[4] 张辉,段庆华. 长链烷基水杨酸的合成及其发展现状[J]. 石油商技, 2004, 22(5): 20-21.

[5] 梁依经,钟山，区志军,等.烷基水杨酸盐合成工艺研究进展[J]. 合成润滑材料, 2012, 39(4): 19-22.

[6] 刘依农,付兴国,刘维民.两种超高碱值烷基水杨酸钙的对比研究[J]. 石油学报, 2000, 16(1): 47-52.

Study on Properties of Middle Based Calcium Alkyl Salicylate Prepared by Different Processes

LIANG Yi-jing, GUAN Fei, GU Hai-bo, LIU Yu-feng, CHENG Wei, LIU Yu-hua, YANG Peng

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

At present, Kolbe-Schmitt process and direct alkylation process, which are two kinds of main processes for the preparation of middle based calcium alkyl salicylate, were analyzed in this paper. The products prepared by two processes were contrasted in structure composition, single agent performance evaluation and application performance evaluation. The study found that, the middle based calcium alkyl salicylate prepared by the direct alkylation process shows better performance than that prepared by Kolbe-Schmitt process.

different process; middle based; calcium alkyl salicylate

2016-12-05。

朱雅男,助理工程师,2011年毕业于南昌大学应用化学专业,现在一汽技术中心材料部油料研究室从事车用油液的分析评价和在用油监测工作。E-mail:zhuyanan@rdc.faw.com.cn

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.007

1002-3119(2017)03-0039-05

TE624.82

A