合成润滑油添加剂的烷基化催化剂研究进展

罗意，徐瑞峰，汤仲平，薛卫国

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

合成润滑油添加剂的烷基化催化剂研究进展

罗意，徐瑞峰，汤仲平，薛卫国

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

烷基化反应在化工生产中十分重要，也是合成多种润滑油添加剂的主要手段。催化剂是烷基化反应技术的一个重要方面。文章总结了烷基化反应的各类催化剂及其作用机理，重点阐述了各类催化剂的性质和催化性能及其在润滑油添加剂合成中的应用。为满足不同条件的烷基化反应的催化剂选择提供依据。

烷基化;催化剂;添加剂

0 引言

烷基化反应是利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。作为一种重要的合成手段，烷基化反应广泛应用于许多化工生产和工艺过程。常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。在润滑油添加剂的合成领域中，烷基化反应是很重要的一类反应。例如，抗氧剂烷基二苯胺是在二苯胺的苯环中引入烷基，以克服抗氧剂油溶性问题，不同的烷基取代基和取代位点对抗氧化性能的影响十分显著[1]。烷基取代的酚类抗氧剂可大幅度提高其抗氧化性能。此外，还有烷基酚盐、烷基水杨酸盐金属清净剂、黏度指数改进剂、降凝剂等添加剂产品的合成都涉及烷基化技术。

催化剂的合理选择与应用是化工过程的最关键技术之一[2]，在充分利用资源，提高经济效益，实现绿色化学中起着关键的作用。烷基化反应的催化剂自19世纪60年代首次报道以来，就一直受到科研工作者的广泛关注，并取得了一系列的成果。通常分为液体催化剂和固体催化剂。

1 烷基化反应的机理

1.1 液体酸催化剂的反应机理

目前为止，正碳离子-链式反应机理是公认的烷基化反应机理。该反应机理可以成功的解释液体酸催化烷基化反应。以异丁烷和丁烯反应为例。

链引发：链引发过程就是烯烃的质子化过程。反应中，丁烯得到一个H+形成一个二级正碳离子，如式(1)：

(1)

之后，二级碳正离子经过 C 骨架转移或甲基转移得到稳定的叔丁基碳正离子，如式(2)：

(2)

(3)

烷基化过程：烷基化过程实质就是叔丁基碳正离子和烯烃的加成/缩合反应。叔丁基碳正离子迅速通过亲电加成方式与丁烯反应生成相应的 C8正离子：三甲基戊烷碳正离子(TMP+)和二甲基己烷碳正离子(DMH+)，如式(4)：

(4)

1.2 固体酸催化剂的反应机理

固体酸在高温条件下的烷基化反应时才能表现出催化活性。在高温条件下，碳正离子由含有双键的烯烃与固体酸上的 H+发生作用而生成。固体酸表面会附着大量的碳正离子，而且对烯烃的吸附量远大于异丁烷，因此正碳离子与烯烃发生反应，生成烯烃齐聚物。固体酸酸活性位由于大量齐聚物的覆盖而失去活性[3]，导致催化剂的结焦失活，这也是固体酸催化剂容易失活的主要原因。碳正离子的形成差异是固体酸和液体酸烷基化反应机理中最大的区别。

2 烷基化反应的催化剂

2.1 液体酸催化剂

2.1.1 质子酸类

H2SO4、HF、H3PO4等强酸都是烷基化反应的传统质子酸催化剂。这类催化剂的作用是提供H+首先使烯烃极化，产生亲电质点：R-CH=CH2+H+↔ R-CH+-CH3，质子的加成符合马尔科夫尼科夫规则，因此烯烃作为烷化剂时，以支链烷基化产物为主。

质子酸因催化活性高，产率高，反应温度低等优点一直被广泛应用。但是，其缺点也较突出，如HF的腐蚀性很强并且要在压力下操作；H2SO4反应的副产物很多；H3PO4会使烯烃聚合[4]。质子酸烷基化技术一直在被改进，如ALKAT-XL是硫酸共催化剂，可以降低酸耗；美孚开发的Revap 助剂可以有效降低空气中的HF浓度[5]，烷基化产率不受影响。但是，这类催化剂有较强的毒性，对设备腐蚀性很大，对环境有害。测定对不同浓度的HF和H2SO4溶液中的酸度，见图1。

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图1 不同浓度HF和H2SO4溶液的酸度

不同浓度酸溶液的酸度是不同的。需要根据特定的烯烃使用和反应条件，选择合适的酸强度。酸强度的增加可增加碳正离子的浓度，加快反应进程。

专利ZL103508881A中提到，使用苯磺酸作为催化剂合成烷基水杨酸金属清净剂，效果理想，产品性能稳定。作为内燃机油的主剂，该添加剂能防止沉积物形成，保持发动机清洁，而且一定程度上有效防止发动机锈蚀。另外，美国专利US9102895B2也提出了一种质子酸-甲基磺酸催化水杨酸的烷基化工艺，收率可达95%以上。科聚亚公司专利WO2005110965A1公开了在对苯磺酸、磷酸、甲磺酸催化作用下烷基化生成受阻酚型3-(3，5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸烷基酯抗氧剂产品，在柴油发动机方面抗氧化性能突出。

2.1.2 离子液体

有用的酸性离子液体至少含两部分：酸性组成和离子液体。酸性组分一般是AlCl3、AlBr3、FeCl3、ZnCl3等。离子液体是一种或多种盐的混合物，其液体盐包含一种或者多种烃基取代卤化铵，烃基取代卤化咪唑啉，烃基取代吡啶卤化物，烃基取代卤化磷。例如：1-乙基-3甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等。作为催化剂，离子液体应用的突出特点是低温活性好和选择性高。其可调节的酸度可替代液体酸和其独特溶解性可替代有机溶剂。很多科研工作者已经尝试了离子液体在酰基化、烷基化、环氧化等方面的应用，具有良好的低温催化活性。一般用于烷基化反应的催化剂需要有较强的酸性，多使用氯铝酸类离子液体。其他的离子液体通常要与不同的强酸进行耦合来作为烷基化反应催化剂，离子液体和烷基化产品易于分离，且分离后的离子液体可再利用，其活性基本不变。

李海芳[6]等人用离子液体氯铝酸催化烷基苯三唑防锈剂的合成，产品稳定性高，防锈性能有所提高，离子液体与产品极易分离。有文献报道[7]用盐酸三乙胺和AlCl3合成的离子液体催化剂催化合成二壬基二苯胺，二苯胺的转化率达97.8%，产品抗氧化性能有了较大的提高。离子液体还可直接作为润滑剂。美国橡树岭国家实验室开发了一种低黏度离子液体润滑油添加剂，有效改善使用燃油的经济性，经过100 h高温、高负荷发动机测试实验，结果表明性能极其稳定[8]。

2.2 固体催化剂

固体酸烷基化反应中，固体酸的初始活性高，固体酸表面上固定的酸中心很容易吸附具有双键的烯烃分子形成正碳离子，进行烷基化反应。

2.2.1 酸性黏土催化剂

酸性黏土又名膨润土，其类型是由层间阳离子类型决定的。其化学结构式多为Al2O3·4SiO2·3H2O、(MgCa)O·Al2O3·5SiO2·nH2O或 m{Mg3

[Si4O10][OH]2}·p{(Al,Fe3+)[Si4O10][OH]2}·nH2O。它是含水的层状铝硅酸盐矿物，每个单元由两个硅-氧四面体片中夹一个铝-氧八面体片组成。层状结构间有大量nH2O+Q+，其中Q+是可交换的阳离子，可与其他无机或有机阳离子交换，其晶体结构如图2所示。这类烷基化催化剂与传统催化剂相比，具有反应条件温和，立体选择性强和区域选择性高[9-10]，以及对环境污染小、对设备腐蚀小的优点。

图2 酸性黏土晶体结构

酸性黏土催化剂已被广泛应用在国内外烷基化工艺生产中，为进一步提高其催化性能，目前对其的主要改性方法有金属交联、稀土改性和负载杂多酸等。根据国内外专利报道的黏土催化剂主要有FiltrolTM和RetrolTM，如来自于恩格尔哈德公司的FulcatTM14、FulcatTM24、FulmontTM700C、FulmontTM237和FulcatTM22B等，以及SudChemi公司生产的KatalysatorTMK10、K5。这些黏土包括酸化黏土和酸滤黏土，含一些水分，在加热氮扫或者真空汽提条件下可失去水分。整理了几种黏土催化剂，对其物理性质和二苯胺的烷基化反应催化性能进行分析比较，结果见表1。

表1 几种酸性黏土催化剂的物理性能和催化性能

专利CN102320983A报道，采用经过脱水处理的活性白土为催化剂合成润滑油抗氧剂液体辛基化二苯胺，可以有效提高单辛基二苯胺含量，用于涡轮机、飞行器以及高操作温度下各种应用的润滑剂、抗氧剂。美国专利US7847030B2提及的黏土催化剂F-24具有高于其他同类催化剂的优异性能，该催化剂制备的烷基化芳胺抗氧剂，抗高温性好，广泛应用于高档内燃机油，工艺简单环保。

2.2.2 酸性卤化物

金属卤化物是烷基化反应中应用最早的催化剂，主要以AlCl3、BF3和SbF5为主。路易斯酸作为催化剂时，首先是路易斯酸中的少量氯化氢被极化，然后诱导烯烃形成亲电复合体[11]。 作为传统的烷基化反应的催化剂，酸性卤化物因其价格低廉、反应效率较高的优点一直被使用。除了可以单独使用作为催化剂以外，这类催化剂通常还可以采取以下几种形式[12]：与助催化剂联合使用，如ZnCl2、H2SO4和HAc等；与含氮、磷有机阳离子构成离子液体使用，如氯化1-甲基-3-丁基咪唑季铵盐与AlCl3形成离子液体；但此类催化剂由于使用过程中会产生很多废液，后续处理复杂，而逐渐被替代。

金属卤化物在润滑油添加剂的合成领域中应用十分广泛，国内专利CN101020643A中提到，润滑油抗氧剂二辛基二苯胺的合成采用AlCl3催化剂体系，能提高产品收率。AlCl3也是合成降凝剂的主要催化剂，如T803,能迅速降低柴油的凝点，有效细化蜡晶。专利US8030259B2公开了在AlCl3催化作用下,N-苯基-a-萘胺和二苯胺混合物与烯烃烷基化，该组合物在油品中具有优良的抗氧化性能，可作为润滑脂、齿轮油、液压油抗氧剂使用。

2.2.3 杂多酸(盐)

专利ZL1727323A报道了一种n-Bu2O杂多酸，催化润滑油清净剂水杨酸的烷基化反应，烷基化后的水杨酸具有优异的高温清净剂，油溶性好，抗水性好，可以调制各种级别的汽油、柴油机油。专利WO8600301中也提到采用四烷基钛酸盐高效制备硫醚型双酚的烷基化反应，生成对应国外Ciba公司生产的L115产品，广泛应用于各种超高温条件下对氧化和腐蚀有特殊要求的航空润滑油和空气压缩机油中等，在润滑油抗氧剂中发挥重要的作用。CN1727323A提供了一种在负载杂多酸(磷钨酸、磷钼酸)催化作用下合成的烷基水杨酸，催化剂可多次使用，产品在保持发动机清洁方面性能突出。

3 烷基化对润滑油添加剂性能的影响

润滑油添加剂在使用过程中常常因为油溶性较差而受到限制，烷基化反应可以极大地改善这一问题。例如在吩噻嗪两侧的芳环上烷基化，可以解决吩噻嗪在内燃机油中的溶解问题，同时有效抑制了油泥的产生；在噻二唑中引入双丁基，克服了这类杂环化合物添加剂在润滑油中的低溶解性，而且表现出优秀的极压性能、抗氧化性和抑制铜腐蚀性。

以二苯胺类抗氧剂进行烷基化为例，产物分别是单C4烷基二苯胺(Ⅰ)，双C4(单C8)烷基二苯胺(Ⅱ)，C4、C8烷基二苯胺(Ⅲ)和双C8烷基二苯胺(Ⅳ)。以0.5%加剂量加入Yubase-6基础油中，用旋转氧弹和PDSC、热重的方法评价烷基化前后抗氧化性能，并进行比较，结果见表2。将四种不同烷基化二苯胺和二苯胺分别以质量分数0.25%的剂量加入到Yubase-6基础油中，在高温烘箱中考察油品的静态氧化实验后的性质变化。设置温度是175 ℃，每24 h取样，在100 ℃下测定酸值，结果见图3。

表2 二苯胺与烷基二苯胺抗氧化性能比较

图3 不同烷基化二苯胺烘箱氧化实验后的酸值变化

从表2可以看出，烷基化以后的二苯胺抗氧剂的热失重温度均高于二苯胺，随着取代基增多，链增长，热失重温度越高。PDSC实验结果显示，烷基化后的二苯胺氧化诱导期均比二苯胺长，这是因为二苯胺的极性较大油溶性较差造成的。而二苯胺旋转氧弹时间最长，因为二苯胺本身具有较强的抗氧化性能，相同质量下有效分子较多。图3结果显示，烷基化的二苯胺相比二苯胺而言，能有效抑制油品酸值的增加，可减缓16倍以上。除此之外，相比二苯胺固体状态，烷基化的二苯胺呈现液体状态，具有配伍性更强，油溶性好，添加方便等优点。

4 结束语

烷基化反应是合成润滑油添加剂的一类重要反应，添加剂的烷基化可以有效解决其油溶性问题，且大幅度提高其性能。烷基化反应选择合适的催化剂是关键。催化剂的选择很大程度上决定了生产添加剂的工艺条件和产品性能。随着时代的发展，催化剂除了要具备较高的催化活性以外，清洁、环保型催化剂已成为主要趋势。通过对烷基化反应的催化剂的分析，有利于根据不同反应需求选择最佳催化剂。

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Study on Catalyst for the Synthesis of Lubricating Oil Additive with Alkylation Reaction

LUO Yi, XU Rui-feng, TANG Zhong-ping, XUE Wei-guo

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

The alkylation reaction is very important in the chemical production, which is the main means for synthesizing lubricating oil additives, and the catalyst is an important aspect of the alkylation reaction technology. In this paper, various types of catalysts and their action mechanisms were summarized. The properties and catalytic performances of various catalysts were reviewed, and the application of catalyst in the synthesis of lubricating oil additives was analyzed. All of these provide the basis for the selection of catalysts for alkylation of different conditions.

alkylation; catalyst; additive

2017-01-10。

梁依经,硕士,高级工程师,2008年毕业于重庆理工大学材料加工工程专业,主要研究方向为润滑油添加剂及工业用油。E-mail:liangyijing_rhy@petrochina.com.cn

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.03.008

1002-3119(2017)03-0044-05

TE624.82

A