Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水

郭小熙，张进岭，谢 岩，高鹏云，朱日欣，魏文霞

（1. 河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2. 洛阳炼化奥油化工股份有限公司， 河南 洛阳 471012）

Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水

郭小熙1，张进岭2，谢 岩1，高鹏云1，朱日欣1，魏文霞1

（1. 河南科技大学 化工与制药学院，河南 洛阳 471023；2. 洛阳炼化奥油化工股份有限公司， 河南 洛阳 471012）

采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验和单因素实验优化了反应工艺条件。正交实验得到各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pH＞H2O2投加量＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反应温度。实验最佳工艺条件为：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35 ℃，反应时间60 min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率达61.33%。在最佳工艺条件下，分别采用超声（US）-Fenton氧化和紫外光（UV）-Fenton氧化技术处理含油废水生化出水，COD去除率分别达76.77%和80.23%。但单一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。

Fenton氧化；石化含油废水；生化出水；超声波；紫外光

石化炼油厂含油废水具有污染物种类多样、高毒性、高COD、高氨氮含量的特点，处理方法主要有气浮法、膜分离法、吸附法、混凝法和生物法等［1-3］。但上述方法存在设备成本高、运行费用高、难降解物质难以有效降解、出水水质不稳定等问题。近年来，随着“水十条”的颁布，以及石化企业节水减排政策的推进，加强石化废水深度处理技术的研究也变得十分重要。高级氧化技术在对难生物降解废水的深度处理方面具有很大的优势，其中，Fenton氧化法因其反应条件温和、设备简单、试剂易得易储、允许大水量连续运行等优点而逐渐在废水处理中得到广泛应用［4-8］。

本工作采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验和单因素实验确定最佳处理工艺条件，并联合紫外光（UV）与超声（US）技术，对废水处理效果进行进一步的研究。

1 实验部分

1.1 废水水质

废水取自洛阳某炼油厂含油废水一级生化处理出水，呈淡黄色， COD为156～182 mg/L，pH为6.22～7.84，色度为120～140倍，ρ（NH3-N）为28.5～33.6 mg/L。

1.2 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯，用水为超纯水。

HY-2型调速多用振荡器：上海亚荣生化仪器厂；AL104型电子天平：梅特勒-托利多上海有限公司；JR-9012A型恒温加热器：青岛科迪博电子科技有限公司；S-3C型数字pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；V-5000型可见光分光光度计：上海元析仪器有限公司；TDL-50B型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；KQ5200DE型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。

1.3 实验方法

取200 mL废水水样置于锥形瓶中，调整水样pH后，依次加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2（质量分数30%），将锥形瓶放入摇床，在一定温度下以60 r/min的转速振荡反应一段时间后，调节废水pH至10终止反应。将上述反应后水样静置30 min，取上层清液以4 000 r/min的转速离心后测定水样COD，同时测定水样中H2O2的残留量，计算COD去除率（R，%）：

式中：ρ0为初始水样的COD，mg/L；ρi为处理后水样的COD，mg/L；ρ（H2O2）为残留H2O2贡献的COD，mg/L。

当Fenton法与UV技术联用时，将摇床盖上加装25 W紫外灯即可；当与US技术联用时，将锥形瓶置于超声波清洗器中，以50 W功率进行反应。其他实验步骤不变。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［9］；采用纳氏试剂比色法测定ρ（NH3-N）［9］；采用玻璃电极法测定pH［9］；采用钛盐法测定废水中残余的H2O2［10］。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

实验设计了4因素3水平正交实验，设定反应时间为90 min，考察了初始溶液pH、H2O2投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+）和反应温度对COD去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

由表2可见，各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pH＞H2O2投加量＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反应温度，较优水平为A3B3C1D2，即初始溶液pH 4，H2O2投加量2.25 ml/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）= 10，反应温度30 ℃。在该最优条件下COD去除率为56.75%。

2.2 单因素实验结果

2.2.1 初始溶液pH对COD去除率的影响

在H2O2投加量2.25 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）= 10、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，初始溶液pH对废水COD去除率的影响见图1。由图1可见，随着溶液pH的升高，COD去除率先升高后降低。这是因为溶液pH较低时，H2O2分解速率较慢，且H+会捕捉·OH生成H2O，同时影响Fe3+的还原，不利于Fe2+的催化再生，阻碍氧化反应的进行；当溶液pH过高时，会抑制Fe2+和H2O2反应生成·OH；在碱性环境下，H2O2还会发生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH浓度下降，同时Fe2+和Fe3+也会生成沉淀失去催化能力，从而导致COD去除率下降。故本实验选择初始溶液pH为4较适宜，此时COD去除率达58.34%。

图1 初始溶液pH对COD去除率的影响

2.2.2 H2O2投加量对COD去除率的影响

在初始溶液pH 4、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，H2O2投加量对废水COD去除率的影响见图2。

图2 H2O2投加量对COD去除率的影响

由图2可见：随着H2O2投加量的增加，COD去除率先逐渐提高；当H2O2投加量为3.00 mL/L时，COD去除率最高，达62.12%；继续升高H2O2投加量，COD去除率逐渐下降。这是因为，在Fenton反应中，H2O2即是·OH的生成来源，又是·OH的捕捉剂，故在一定范围内，溶液中·OH的浓度随H2O2投加量的增加而提高，COD去除率也随之提高，但当H2O2投加量过高时，过量的H2O2导致Fe3+大量生成， Fe3+和H2O2反应生成·HO2，与此同时，过量的H2O2也会与·OH反应产生·HO2，而·HO2相较于·OH的氧化性能略差，因此COD去除率下降。故本实验选择H2O2投加量为3.00 mL/L较适宜。

2.2.3 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、反应温度30 ℃、反应时间90 min的条件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）对废水COD去除率的影响见图3。由图3可见：n（H2O2）∶n（Fe2+）较小时，过量的Fe2+会捕捉·OH生成Fe3+，故COD去除率较低；当n（H2O2）∶n（Fe2+）=10时，COD去除率最高，达62.54%；继续增大n（H2O2）∶n（Fe2+），Fe2+的浓度过低时，H2O2的催化分解速率极慢，溶液中的·OH浓度较低，COD去除率明显下降。故本实验选择 n（H2O2）∶n（Fe2+）=10较适宜。

图3 n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响

2.2.4 反应温度对COD去除率的影响

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应时间90 min的条件下，反应温度对废水COD去除率的影响见图4。

由图4可见：随反应温度升高，反应活化能和反应速率提高，COD去除率提高；当反应温度为35 ℃时，COD去除率最高，达65.21%；继续提高反应温度，H2O2会发生热分解，生成H2O和O2，COD去除率显著下降。故本实验选择反应温度为35 ℃较适宜。

2.2.5 反应时间对COD去除率的影响

在初始溶液pH 4、H2O2投加量3.00 mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度35 ℃的条件下，反应时间对废水COD去除率的影响见图5。由图5可见：反应前30 min内COD去除率随反应时间增加而快速提高；反应60 min后，COD去除率增加幅度趋缓。结合工程实际考虑，本实验选择反应时间为60 min较适宜，此时COD去除率达61.33%。

图5 反应时间对COD去除率的影响

2.2.6 最佳工艺的确定

在正交实验结果的基础上，结合单因素实验结果，综合能耗等方面的考虑，确定本实验最佳工艺条件为：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/ L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35 ℃，反应时间60 min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率达61.33%。在该条件下再进行3次重复实验，COD去除率分别为59.26%，60.14%，63.22%，数据重复性良好，说明该处理方法较为稳定。

2.3 不同工艺的废水处理效果

在上述最佳工艺条件下，分别采用Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技术处理含油废水，不同工艺的废水处理效果见图6。由图6可见，与单一Fenton氧化相比，UV-Fenton氧化 和US-Fenton氧化的COD去除率均明显提高，分别达76.77%和80.23%。这是因为，UV和US的空化作用可促进·OH的生成，其本身对有机物也有一定的直接分解能力［11-13］。但单一Fenton氧化、USFenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。

图6 不同工艺的废水处理效果

3 结论

a）采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验得到各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pH＞H2O2投加量＞n（H2O2）∶n（Fe2+）＞反应温度。在正交实验结果的基础上，结合单因素实验结果，综合考虑能耗，确定本实验最佳工艺条件为：初始溶液pH 4.0，H2O2投加量3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35 ℃，反应时间60 min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33 mg/L，COD去除率达61.33%。

b）在最佳工艺条件下，分别采用US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化技术处理含油废水， COD去除率均明显提高，分别达76.77%和80.23%。但单一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。

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（编辑 祖国红）

Treatment of petrochemical wastewater effluent after biochemical treatment by Fenton oxidation process

Guo Xiaoxi1，Zhang Jinling2，Xie Yan1，Gao Pengyun1，Zhu Rixin1，Wei Wenxia1
（ 1. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang Henan 471023，China；2. Luoyang Refi ning & Aoyou Chemical Industry Co. Ltd.，Luoyang Henan 471012，China）

The petrochemical wastewater effl uent after biochemical treatment was treated by Fenton oxidation process. The process conditions were optimized by orthogonal experiments and single factor experiments. The order of effects on COD removal rate was as follows：initial solution pH ＞ H2O2addition amount ＞ n（H2O2）∶n（Fe2+）＞ reaction temperature. The optimum process conditions were as follows：initial solution pH 4.0，H2O2addition amount 3.00 mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，reaction temperature 35 ℃，reaction time 60 min. Under these conditions COD was decreased to 60.33 mg/L with 61.33% of the removal rate. When the effl uent was treated by ultrasound（US）-Fenton oxidation process and UV-Fenton oxidation process under these optimum conditions，the COD removal rate was 76.77% and 80.23% respectively. But all processes of single Fenton oxidation，US-Fenton oxidation and UV-Fenton oxidation had little effect on NH3-N removal.

Fenton oxidation；petrochemical wastewater；biotreatment effl uent；ultrasound ；ultraviolet light

X703

A

1006-1878（2017）02-0207-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.014

2016 - 07 - 19；

2016 - 10 - 20。

郭小熙（1988—），女，河南省南阳市人，硕士，助教，电话 18837981511，电邮 jessy.guo@163.com。

河南科技大学青年科学基金项目（2014QN020）。