臭氧氧化—钙法吸收工艺对烟气的同步脱硫脱硝

仝 明

（中石化宁波工程有限公司，上海 200030）

臭氧氧化—钙法吸收工艺对烟气的同步脱硫脱硝

仝 明

（中石化宁波工程有限公司，上海 200030）

针对中国石化镇海炼化乙烯动力锅炉烟气的特点，进行烟气模拟，采用臭氧氧化—钙法吸收同时脱硫脱硝工艺处理模拟烟气。实验对比了单独脱硫和脱硝过程与同时脱硫脱硝工艺的脱硫、脱硝效果，探究了烟气在反应器中的停留时间、臭氧投加量和烟气含氧量对SO2去除率和NOx去除率的影响。实验结果表明：SO2和NO的共存可促进污染物的去除；烟气停留时间延长，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧与NO摩尔比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。综合考虑选择烟气停留时间3.4 s，烟气含氧量12%（φ），臭氧与NO摩尔比0.7，在此工艺条件下反应70 min，NOx去除率为73.8%，SO2去除率为74.1%。

脱硫；脱硝；臭氧氧化；钙法吸收

目前，我国火电厂烟气脱硫装置已基本普及，烟气脱硝工程的建设也成为不可或缺的一部分。然而，单独脱硫和脱硝工艺占地面积大，系统复杂，运行成本较高，因此，烟气脱硫脱硝一体化技术成为当前的研究热点［1-3］。由于烟气中约95%的NOx为NO，而NO难溶于水，故不能直接采用溶液吸收法进行脱除。氧化吸收工艺能先将NO氧化，生成水溶性好的高价态NOx，再通过吸收反应将NOx和SO2同时脱除。常用的氧化剂有NaClO2、ClO2和臭氧等［4-7］。其中，臭氧氧化速率极快，氧化效率高，不产生二次污染［8-9］，经臭氧氧化后的气体可直接通入脱硫塔，与吸收液反应，实现同时脱硫脱硝。脱硫工艺中，石灰/石灰石湿法脱硫是最常用、最成熟的技术，具有SO2脱除效率高、设备成本低、吸收剂价格便宜和副产物回收资源化等优点［10-11］，因此，将臭氧氧化技术与石灰/石灰石脱硫技术结合，将具有广阔的工业应用前景。

本工作根据镇海炼化乙烯动力锅炉烟气的组成制成模拟烟气，采用臭氧氧化—钙法吸收同时脱硫脱硝工艺处理模拟烟气，对比了单独脱硫和脱硝过程与烟气同时脱硫脱硝工艺的SO2和NOx去除率，考察了烟气在反应器中的停留时间、臭氧与NO摩尔比以及烟气含氧量对SO2和NOx去除率的影响。

1 实验部分

1.1 实验原理

采用臭氧为氧化剂，Ca（OH）2溶液为吸收剂，臭氧氧化—钙法吸收过程主要可分为两部分，即烟气氧化和溶液吸收，主要反应见式（1）～（5）［12］。

1.2 实验装置及流程

实验装置主要由臭氧发生器、气体反应器、冷却管和鼓泡反应器等组成，实验装置图见图1。气体反应器为内径32 mm、长700 mm的不锈钢管，置于管式电阻炉内以实现烟气温度的调节；鼓泡反应器为圆柱形玻璃容器，总容积为1.4 L。

采用N2、空气、NO和SO2模拟烟气，与臭氧混合气一起通入气体反应器中发生氧化反应，生成NO2、N2O5等NOx及少量SO3，氧化后的烟气随即通入鼓泡反应器内经Ca（OH）2溶液充分吸收净化后直接排入大气。模拟烟气的进气温度为150 ℃±2℃，吸收过程温度控制在35 ℃，Ca（OH）2溶液的质量分数为0.15%，Ca（OH）2溶液的体积为1.1 L。

同时脱硫脱硝、单独脱硫和单独脱硝流程的模拟烟气组成不同：同时脱硫脱硝流程模拟烟气由N2、空气、NO和SO2组成；单独脱硫流程模拟烟气由N2、空气和SO2组成，SO2入口质量浓度（2 000±5） mg/Nm3，不含NO；单独脱硝流程模拟烟气由N2、空气和NO组成，NO入口质量浓度（200±5）mg/ Nm3，不含SO2。

图1 臭氧氧化-钙法吸收同时脱硫脱硝实验装置图

1.3 分析方法

采用德国MRU公司Optima 7型烟气分析仪在线监测烟气主要成分的浓度；采用碘量法测定臭氧浓度［13］；采用奥豪斯公司STARTER 2100型pH计测定溶液pH。

2 结果与讨论

2.1 单独脱硫、单独脱硝与同时脱硫脱硝效果的对比

将单独脱硫和脱硝实验与同时脱硫脱硝实验结果进行对比，考察烟气中SO2与NO共存时对脱硫率和脱硝率的影响。在烟气停留时间3.4 s、烟气含氧量12 %（φ，下同）、臭氧与NO摩尔比0.7的条件下，单独脱硫与同时脱硫脱硝的SO2去除率见图2，单独脱硝与同时脱硫脱硝的NOx去除率见图3。

图2 单独脱硫与同时脱硫脱硝的SO2去除率

图3 单独脱硝与同时脱硫脱硝的NOx去除率

由图2和图3可见，烟气同时脱硫脱硝过程中的SO2去除率和NOx去除率分别高于单独脱硫时的SO2去除率和单独脱硝时的NOx去除率。由于吸收剂Ca（OH）2随反应时间的增加逐渐减少，当反应时间超过50 min后，SO2去除率呈下降趋势。可见烟气中SO2与NOx共存时，可同时提高SO2去除率和NOx去除率，有协同去除作用。

2.2 烟气停留时间对SO2和NOx去除率的影响

在烟气含氧量12%、臭氧与NO摩尔比0.7、反应时间70 min的条件下，烟气停留时间对同时脱硫脱硝SO2和NOx去除率的影响见图4。

图4 烟气停留时间对SO2和NOx去除率的影响

由图4可见，随着烟气停留时间的延长，SO2去除率逐渐升高，NOx去除率呈现先升高后降低的趋势。这是因为每组实验中吸收剂Ca（OH）2的总量保持恒定，烟气停留时间越长，单位时间内通入的SO2越少，Ca（OH）2的消耗速率越慢，故SO2的去除率逐渐升高。NOx在烟气中的浓度比SO2小得多，当烟气停留时间为3.1～3.4 s时，随着烟气停留时间延长，气液接触时间变长，NOx去除率升高；继续增加烟气停留时间，即减少烟气进气量，气液接触面积减少，故NOx去除率降低。本实验烟气停留时间选择3.4 s较适宜。

2.3 臭氧与NO摩尔比对SO2和NOx去除率的影响

在烟气含氧量12%、烟气停留时间3.4 s、反应时间70 min的条件下，臭氧与NO摩尔比对同时脱硫脱硝SO2和NOx去除率的影响见图5。由图5可见：随着臭氧与NO摩尔比的增加，NOx去除率逐渐提高，SO2去除率略有降低；当臭氧与NO摩尔比为1.1时，NOx去除率达82.3%。这是因为在整个脱硫脱硝过程中，式（1）为主要反应，其反应所需活化能仅为3.176 kJ/mol［14］，增加臭氧投加量可显著提高NO的氧化率，从而提高NOx去除率；而臭氧与SO2的反应所需活化能较高，约为58.17 kJ/mol［15］，反应较难发生。综合考虑SO2和NOx的去除率和经济因素，本实验选择臭氧与NO摩尔比为0.7较适宜。

图5 臭氧与NO摩尔比对SO2和NOx去除率的影响

2.4 烟气含氧量对SO2和NOx去除率的影响

在臭氧与NO摩尔比0.7、烟气停留时间3.4 s、反应时间70 min的条件下，烟气含氧量对同时脱硫脱硝SO2和NOx去除率的影响见图6。由图6可见，随着烟气含氧量的增大，SO2去除率略微升高，这一结果与Nelli等［16］的研究结果相似。由图6还可见，随着烟气含氧量的增大，NOx去除率呈现先升高后降低的趋势，这表明含氧量在一定范围内可促进NOx的去除，但当含氧量太高时则不利于NOx的去除。随着含氧量的增大，烟气中的氧气分压增大，氧气在液相中的平衡浓度升高，更多的氧气溶于溶液中促使式（3）和式（4）反应向右移动，使得SO2及NOx去除率随之升高。David 等［17］指出，烟气中的氧气可与SO32-在液相边界反应，从而使它们的表面浓度减小，导致NO2的吸收速率降低，NOx去除率降低。当烟气含氧量为12%时，NOx去除率最高，为73.8%。本实验选择烟气含氧量为12%较适宜。在此工艺条件下，SO2去除率为74.1%。

图6 烟气含氧量对SO2和NOx去除率的影响

3 结论

a）采用臭氧氧化—钙法吸收工艺对模拟烟气同时脱硫脱硝。与单独脱硫和脱硝过程相比，烟气同时脱硫脱硝的SO2去除率和NOx去除率均有所提高，SO2和NOx具有协同去除的作用。

b）烟气停留时间延长，SO2去除率提高，NOx去除率先升高后降低；臭氧与NO摩尔比增加，NOx去除率提高，SO2去除率略有降低。综合考虑，本实验选择烟气停留时间3.4 s，烟气含氧量12%，臭氧与NO摩尔比0.7，在此工艺条件下反应70 min，NOx去除率为73.8%，SO2去除率为74.1%。

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（编辑 祖国红）

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas by ozone oxidation-calcium absorption process

Tong Ming
（Sinopec Ningbo Engineering Co. Ltd.，Shanghai 200030，China）

According to characteristics of the fl ue gas from Sinopec Zhenhai Refi nery Company，simulated fl ue gas was prepared and treated by simultaneous desulfurization and denitration process of ozone oxidation-calcium absorption. The desulfurization and denitration effects of the simultaneous process were compared with those of single desulfurization and denitration processes. The factors affecting the removal rate of SO2and NOxwere studied. The results showed that：The coexistence of SO2and NO could improve the removal of pollutants；With the extending of residence time of the fl ue gas，the SO2removal rate was increased and the NOxremoval rate was increased fi rst and then decreased；With the increasing of molar ratio of O3to NO，the NOxremoval rate was increased and the SO2removal rate was slightly decreased. All things considered，the reaction conditions were chose as follows：fl ue gas residence time 3.4 s，oxygen content（φ）12%，molar ratio of O3to NO 0.7，reaction time 70 min. Under these conditions the removal rate of NOxand SO2was 73.8% and 74.1% respectively.

desulfurization；denitration；ozone oxidation；calcium absorption

X742

A

1006-1878（2017）02-0223-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.017

2016 - 06 - 24；

2016 - 08 - 01。

仝明（1964—），男，陕西省西安市人，大学，高级工程师，电话 13818808111，电邮 tongm.snec@sinopec.com。