臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水

陈 雷，贺 磊，王 伟，杨 娇

（中国海诚工程科技股份有限公司 研发中心，上海 201702）

臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水

陈 雷，贺 磊，王 伟，杨 娇

（中国海诚工程科技股份有限公司 研发中心，上海 201702）

采用臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水，通过单因素及正交实验法确定了最优工艺条件，并探讨了反应的动力学和机理。实验结果表明：废水处理的最优工艺条件为电极间距1.5 cm、电流密度9 mA/cm2、臭氧曝气量15 mL/min、活性炭填充量22 g/L、反应时间60 min，该工艺条件下，废水的COD去除率达93.70%；臭氧氧化-三维电极电解联用技术对废水中COD的去除过程符合一级反应动力学方程；臭氧氧化和三维电极电解间存在协同效应。

造纸废水；臭氧氧化；三维电极；电解；深度处理

造纸废水经预处理和生化处理后，废水中仍残留着可溶性难生物降解的木质素类物质［1］，导致造纸废水生化出水的COD、BOD5和SS等难以达标，故需进行深度处理。其中，COD的去除是造纸废水深度处理中的一个难点问题［2］。

目前，造纸废水深度处理的主要方法有：1）“絮凝+气浮”技术，一次性投资小、运行成本低，但出水COD基本无法达标；2）“Fenton氧化+混凝+过滤”技术，可使COD得到有效消解，但会产生铁盐污泥，系统运行维护较复杂，成本较高；3）“预处理+微滤/超滤+纳滤/反渗透”技术，出水水质可达回用标准，但系统投资、运行及维护成本均很高［3］。由此可见，现有造纸废水深度处理技术存在诸多问题，仍需改进提高。

臭氧高级氧化技术具有较强的污染物分解能力，三维电极电解技术具有催化效率稳定、操作简单以及运行成本低的特点［4］，在造纸废水的处理中，这两种技术均已有大量应用研究，但二者的联用技术尚鲜有报道。

本工作采用臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水，通过单因素及正交实验法确定了最优工艺条件，并探讨了反应的动力学和机理。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硫酸银、硫酸汞、硫酸（1.84 g/mL）、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、七水合硫酸亚铁、邻菲咯啉：分析纯。

活性炭颗粒：购于上海熙碳环保科技有限公司，椰壳基，粒径3～5 mm。

废水：国内某制浆造纸厂造纸废水的二级生化出水，pH为7.7，COD为169 mg/L，BOD5为26.3 mg/L，色度为100倍。

带有24号标准磨口250 mL锥形瓶的全玻璃回流装置：金坛市城西中平仪器厂；YHCOD-100型COD自动消解回流仪：姜堰市银河仪器厂；50 mL酸式滴定管：上海化科实验器材有限公司；WYJ型直流稳压电源：上海硕锋电器设备有限公司；WH-X型臭氧发生器：南京沃环实业有限公司；LZB型转子流量计：常州市成丰流量仪表有限公司。

1.2 实验方法

本实验在电解槽内填充活性炭颗粒，通入臭氧产生复合反应，活性炭颗粒既能催化臭氧分解产生氧化性极强的·OH，又可作为三维电极的工作电极，从而同时提高臭氧氧化效果以及电解效率。

实验装置集成于电解槽内（见图1）。

图1 实验装置示意

阴极和阳极均为普通铁板，电解槽内填充经过预处理的活性炭颗粒（实验前已用待处理废水浸泡，使其达到吸附饱和）。向电解槽内加入一定量废水，开启直流电源及臭氧发生器，分别对极板通入电流和向电解槽内通入臭氧，反应一段时间后取水样待测。该装置可在不同电流密度、电极间距、臭氧曝气量、活性炭填充量以及反应时间条件下进行实验，采用单因素及正交实验法确定最优工艺参数。

1.3 分析方法

依据GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》［5］测定处理前后废水的COD，计算COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果

2.1.1 电流密度对COD去除率的影响

在电极间距1.0 cm、臭氧曝气量25 mL/min、活性炭填充量15 g/L、反应时间45 min的条件下，电流密度对COD去除率的影响见图2。由图2可见：在电流密度从1 mA/cm2增至8 mA/cm2的过程中，废水的COD去除率显著提高，由43.36%升至88.32%；电流密度继续增大至16 mA/cm2时，COD去除率趋于平稳。这是因为：电流密度增大，增加了电极电量，使电极表面更多的污染物经过电化学反应得以降解；电流密度增大，产生的Fe2+量增多，其催化臭氧分子产生·OH的量也增加［6］，间接的氧化作用促进了COD的去除［7］；电流密度增大，Fe3+产生量增多，絮凝作用的增强提高了COD的去除率；但当电流密度过大时，电压升高，会消耗大量能量在副反应中，导致废水COD的氧化还原速率并无增大［8］。

图2 电流密度对COD去除率的影响

2.1.2 电极间距对COD去除率的影响

在电流密度8 mA/cm2、臭氧曝气量25 mL/ min、活性炭填充量15 g/L、反应时间45 min的条件下，电极间距对COD去除率的影响见图3。由图3可见：电极间距从0.5 cm增至2.0 cm的过程中，COD去除率逐渐上升，由83.70%增至88.32%；而电极间距从2.0 cm增至5.0 cm时，COD去除率逐渐降至69.98%。这是因为：在电极间电压一定的情况下，电极间距逐渐升高的过程中电场强度降低，废水中污染物的电迁移速率减小，单位时间内增加了·OH与污染物接触碰撞的机会，从而提升了电化学氧化效率；但电极间距过大时，导致电场强度过小，一方面使废水中的污染物无法完成电迁移到达电极表面进行氧化还原反应，另一方面减弱了对填充活性炭颗粒的极化作用，导致工作电极数量降低，从而使得电化学氧化效率下降［9］。

图3 电极间距对COD去除率的影响

2.1.3 臭氧曝气量对COD去除率的影响

在电流密度8 mA/cm2、电极间距1.0 cm、活性炭填充量15 g//L、反应时间45 min的条件下，臭氧曝气量对COD去除率的影响见图4。

图4 臭氧曝气量对COD去除率的影响

由图4可见：在臭氧曝气量从2 mL/min升至15 mL/min的过程中，COD去除率逐渐增加，由72.85%增至91.45%；继续增大臭氧曝气量至40 mL/ min，COD去除率逐渐降至86.52%。这是因为：臭氧曝气量增大，废水中臭氧分子量增加，铁板阳极产生的Fe2+催化臭氧分子产生更多的·OH，因而对污染物的直接及间接氧化作用增强，提高了对废水中污染物的去除效率；但当臭氧曝气量过大时，会打碎废水中Fe3+产生的絮体，影响了絮凝效果，故导致COD去除率降低［10］。

2.1.4 活性炭填充量对COD去除率的影响

在电流密度8 mA/cm2、电极间距1.0 cm、臭氧曝气量25 mL/min、反应时间45 min的条件下，活性炭填充量对COD去除率的影响见图5。由图5可见：在活性炭填充量从5 g/L增至20 g/L的过程中，COD去除率不断增大，由72.56%增至91.54%；继续增加活性炭填充量至30 g/L，COD去除率逐渐降至87.50%。一方面，当废水中活性炭粒子增多时，被极化成为工作电极的活性炭粒子数量增加，提升了电化学氧化反应的效率［11］；另一方面，活性炭粒子增加，使得催化臭氧分解为·OH的活性位点增多，从而增强了臭氧分子的间接氧化作用。因此，在适当范围内增加活性炭填充量，可提高三维电极辅助臭氧体系对COD的去除效果。但当活性炭填充过多时，在电解槽中无法均匀分布，颗粒间紧密排布，造成工作电极短路而使其数量减少，同时导致供污染物发生电化学反应的比表面积下降，降低了污染物的去除效率。

图5 活性炭填充量对COD去除率的影响

2.1.5 反应时间对COD去除率的影响

在电流密度8 mA/cm2、电极间距1.0 cm、臭氧曝气量25 mL/min、活性炭填充量15 g/L的条件下，反应时间对COD去除率的影响见图6。由图6可见：在反应时间由5 min延长至45 min的过程中，COD去除率由57.50%增至88.32%；45 min后，COD去除率趋于稳定，90 min时达89.45%。这是因为：废水中污染物浓度较高时，能快速扩散到电极表面进行氧化反应［12］，故在反应前期，COD去除率提高显著；随着污染物浓度的不断降低，电极表面与废水中污染物的浓度差逐渐缩小，单位时间内扩散至电极表面的污染物数量减少，故在反应后期，COD去除率变化较小。

图6 反应时间对COD去除率的影响

2.2 正交实验结果

在上述单因素实验的基础上，为了确定臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水的最优工艺条件，以COD去除率为考核指标，采用L16（45）正交表进行正交实验，正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表1和表2可见：各因素对COD去除率的影响大小顺序为电流密度＞反应时间＞电极间距＞活性炭填充量＞臭氧曝气量；理论最优方案为A2B3C2D2E3，即电极间距1.5 cm、电流密度9 mA/cm2、臭氧曝气量15 mL/ min、活性炭填充量22 g/L、反应时间60 min。在上述最优方案下进行验证实验，COD去除率达到93.70%。

表1 正交实验因素水平

表2 正交实验结果

2.3 反应动力学研究

在电极间距1.5 cm、电流密度9 mA/cm2、臭氧曝气量18 mL/min、活性炭填充量18 g/L的条件下，在反应时间为2，6，10，20，40，55 min时，取样测定废水的COD，分别按零级、一级、二级反应动力学方程对实验数据进行拟合，结果见表3，CODt为反应t时刻的COD。由表3可见，一级反应的相关系数较零级和二级反应大很多，且接近于1。因此，可以推断臭氧氧化-三维电极电解联用技术对废水中COD的去除过程符合一级反应动力学方程，反应的速率常数为0.069 8 min-1。

表3 反应动力学方程的拟合结果

2.4 联用技术的协同效应及作用机理

在电流密度8 mA/cm2、电极间距1.0 cm、活性炭填充量15 g/L、臭氧曝气量25 mL/min的条件下，分别利用臭氧氧化、三维电极电解、臭氧氧化-三维电极电解联用3种技术对废水进行处理，不同处理技术的COD去除效果对比见图7。由图7可见，在60 min的反应过程中，臭氧氧化-三维电极电解联用技术对COD的去除率均高于单独使用三维电极电解与单独使用臭氧氧化技术的COD去除率之和，由此可推测，臭氧氧化和三维电极电解间存在协同效应。

图7 不同处理技术的COD去除效果对比

三维电极电解过程中，废水中的污染物在电场作用下发生迁移，在阴、阳两极上分别发生还原和氧化反应而降解。除电解作用外，还包含电絮凝作用。

三维电极电解阴极发生的电解反应，使H2O分子分解为H2和OH-：

以铁板作为三维电极电解阳极，会发生铁阳极溶解，其反应主要如下：

电解阳极铁板产生的Fe2+，一方面与废水中OH-反应生成Fe（OH）2，当与臭氧分子接触时，可转化为Fe（OH）3或其他含羟基的Fe2+/Fe3+中间体盐；另一方面，Fe2+可与废水中的O2分子及H2O分子反应生成Fe（OH）3。

臭氧在废水中与污染物的反应分为两种方式：直接的分子反应和间接的自由基链式反应。本实验中废水呈弱碱性，故臭氧以自由基链式反应为主：

当阳极电解产生的Fe2+与废水中的臭氧分子接触时，可催化臭氧分子产生·OH，其反应如下：

另外，活性炭颗粒上的活性位点，也可催化臭氧分子产生·OH。

综上，臭氧氧化-三维电极电解联用技术降解废水中污染物的主要途径为：1）污染物在电极上电解的氧化还原反应；2）铁板阳极溶解产生的电絮凝作用；3）臭氧分子间接的自由基链式反应；4）铁板阳极产生的Fe2+和活性炭颗粒催化臭氧分子产生·OH。

3 结论

a）采用臭氧氧化-三维电极电解联用技术深度处理造纸废水。最优工艺条件为电极间距1.5 cm、电流密度9 mA/cm2、臭氧曝气量15 mL/min、活性炭填充量22 g/L、反应时间60 min。该工艺条件下，废水的COD去除率达93.70%。

b）臭氧氧化-三维电极电解联用技术对废水中COD的去除过程符合一级反应动力学方程。

c）臭氧氧化和三维电极电解间存在协同效应。

d）臭氧氧化-三维电极电解联用技术降解废水中污染物的主要途径为电解作用、电絮凝作用、臭氧分子间接的自由基链式反应以及铁板阳极产生的Fe2+和活性炭颗粒的催化作用。

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（编辑 魏京华）

《化工环保》编辑部启事

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《化工环保》编辑部

Advanced treatment of papermaking wastewater by ozonation combined with three-dimensional electrode electrolysis

Chen Lei，He Lei，Wang Wei，Yang Jiao
（Research and Development Center，China Haisum Engineering Co. Ltd.，Shanghai 201702，China）

Papermaking wastewater was further treated by the process of ozonation combined with three-dimensional electrode electrolysis. The optimum process conditions were confirmed by single factor experiments and orthogonal experiments. The reaction kinetics and mechanisms were discussed. The experimental results showed that：Under the optimum process conditions of electrode gap 1.5 cm，current density 9 mA/cm2，ozone aeration rate 15 mL/min，activated carbon fi lling amount 22 g/L and reaction time 60 min，the COD removal rate of the wastewater reached to 93.70%；The COD removal process fi tted the fi rst-order reaction kinetics equation；There is a synergistic effect between ozonation and three-dimensional electrode electrolysis.

papermaking wastewater；ozonation；three-dimensional electrode；electrolysis；advanced treatment

X793

A

1006-1878（2017）02-0212-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.015

2016 - 07 - 29；

2016 - 12 - 22。

陈雷（1989—），男，湖北省孝感市人，硕士，助理工程师，电话 13301991620，电邮 chenl@haisum.com。