水稻秸秆用于修复Cr(VI)污染土壤的研究

王豪吉，江滔，苏淑敏，杨 蕾，郭榕榕，杨孝容

(乐山师范学院化学学院，重庆乐山 614004)

水稻秸秆用于修复Cr(VI)污染土壤的研究

王豪吉，江滔，苏淑敏，杨 蕾，郭榕榕，杨孝容

(乐山师范学院化学学院，重庆乐山 614004)

为寻找来源广且易得廉价的Cr(VI)污染土壤的修复材料，研究水稻秸秆对Cr(VI)污染土壤的修复效果。Cr(VI)污染土壤采用2份模拟污染土壤和2份电镀厂地下土壤，水稻秸秆和污染土壤以不同质量比混合，在20～38 ℃含水率30%～60%条件下培育修复不同时间，测定培育修复前后土壤pH值、有机质和Cr(VI)浓度。结果表明，随着水稻秸秆量和培育时间的增加，土壤Cr(VI)浓度降低，有机质的含量增加，pH有所改善。该方法具有修复材料来源广且易得廉价、修复效果好、周期短、无二次污染、增加土壤有机质和改善土壤pH等优点。

Cr(VI)污染土壤；土壤修复；水稻秸秆；Cr(VI)浓度；有机质含量；pH

目前土壤中Cr(VI)的污染治理主要有两种思路[1-3]：一是将Cr(VI)还原为Cr(III)的原位修复，降低其在土壤中的利用度；二是将铬从土壤或沉积物中清除的移出修复法[4-5]。移出修复法需要大量土壤的挖掘和运输，成本高且易引起二次污染。原位修复法应用较多的是还原法和微生物修复法或多种方法协同作用。陈勇等[6]采用FeSO4还原和水泥固化煅烧稳定相结合；张岩坤等[7]采用柠檬酸、十二烷基苯磺酸钠和pH调节剂对铬污染土壤进行原位和异位修复，类似修复Cr(VI)污染土壤的方法较多。这些修复的共同点都采用试剂把Cr(VI)还原为Cr(III)，在土壤复杂的环境下还原剂的利用率较低，修复成本较高，可能会改变土壤环境，引起二次污染等。孟庆恒等[8]用土著微生物—玉米联合修复铬污染土壤，刘增俊等[9-11]采用了生物质槲皮素粉、银杏叶、甘蔗渣等生物质修复Cr(VI)污染土壤，刘雪等[12]采用腐殖酸和葡萄糖降解Cr(VI)污染土壤。这些生物质修复Cr(VI)污染土壤较化学还原剂有许多优势，但这些生物质的来源较窄量较小或成本偏高等；杨剑梅等[13]研究了稻草秸秆对水中Cr(VI)的去除效果，结果表明pH值2.0的稻草秸秆对Cr(VI)的吸附效果最好，其他对Cr(VI)去除效果的影响在pH值2.0的条件下进行，而pH值2.0不是自然水体和土壤水环境，不适合水生生物和植物的生长。本文在土壤自身pH环境下研究水稻秸秆修复Cr(VI)污染土壤，用2份加入125 ppm Cr(VI)模拟污染土壤与2份电镀车间Cr(VI)污染土壤，探讨水稻秸秆对4份污染土壤的修复状况。

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

A3原子吸收分光光度计(铬空心阴极灯)；ZDJ-5自动滴定仪(铂电极和饱和甘汞电极)；FC204型电子天平；BT457系列电子天平；电热恒温水浴锅；SHZ-D(III)循环水式真空泵；ZN-400A型高速万能粉碎机；DB-1V型不锈钢电热板；50 mL聚四氟乙烯坩埚；10目、20目、60目和100目筛子；希波氏13 mm 0.45 μm水系针式过滤器；希波氏50 mm 0.45 μm水系圆片微孔滤膜；10 mL和25 mL比色管，多种规格容量瓶和试剂瓶。

优级纯试剂：HCl，HNO3，HF，HClO4；分析纯试剂：H2SO4，FeSO4·7H2O，NH4Cl，K2HPO4·3H2O，KH2PO4，NaOH，Na2CO3，MgCl2，K2Cr2O7。实验用水为超纯水。

0.1 mol/L FeSO4溶液(1000 mL含20 mL浓H2SO4)；0.5 mol/L K2HPO4-0.5 mol/L KH2PO4混合溶液；0.5 mol/L NaOH-0.26 mol/L Na2CO3混合溶液；0.4 mol/L (1/6 K2Cr2O7)(1000 mL含500 mL 浓H2SO4)；0.1000 mol/L (1/6 K2Cr2O7) 标准溶液；1000 mg/L Cr(VI)标准贮备液；250 mg/L 和10.0 mg/L Cr(VI)标准工作液；pH 4.00、6.86、9.18的标准缓冲溶液。

1.2 土壤样本和水稻秸秆的处理

1#土壤原样采自校园，2#土壤原样采自某水稻田，3#和4#采自某电镀厂车间地面下20～100 cm。风干，按NY/T 1121.1—2006[14]制备土壤样品。

水稻秸秆：采集青绿的叶和茎晒干后粉碎，备用。

标准土壤样品：GBW07458(ASA-7)有机质(34.5±1.3)g/kg土，GBW07459(ASA-8)有机质(12.7±0.5)g/kg土(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)。

1.3 Cr(VI)污染土壤的修复培育处理

1#和2#土壤Cr(VI)本底含量很低，分别称取100 g放入250 mL烧杯中，分别加入50.00 mL 250 mg/L的 Cr(VI)标准溶液获得Cr(VI)模拟污染土壤，即含125 ppm Cr(VI)。称取土壤样品放入250 mL的烧杯中，加入一定量的水稻秸秆得到污染土壤和水稻秸秆的不同质量比(见表1)，加入一定量的超纯水使液面超过土壤3～5 mm，土壤含水率在30%～60%。室温培育不同的时间，中途搅拌多次，风干处理得到修复土壤样品。

注：每种计量2份平行，按上述质量配比3组，修复培育时间分别为15 d、30 d和45 d。

1.4 溶液制备

1.4.1 土壤Cr(VI)检测液的制备

准确称取60目的土壤样品(精度0.0001g)2.5 g放入250 mL的烧杯中，按HJ 687—2014[15]“7.3”节标准加入各种固体和溶液，用天平称其总质量(精度0.1g)，按“7.3”处理完毕后冷却至室温，再用1∶1硝酸调节pH值至9.0±0.2。称其质量补水至加热前的总质量。用0.45 μm滤膜抽滤，滤液静止过夜，测定前再用0.45 μm针式过滤器过滤。同时做试剂空白得空白溶液，样品和空白均平行3份。

1.4.2 总铬溶液的制备

根据HJ 491—2009[16]土壤总铬的测定“6.2.1全消解法”制备总铬溶液，同时做试剂空白得空白溶液。

1.4.3 火焰原子吸收分光光度法测定铬的分析液制备

采用标准加入法测定“1.4.1”节和“1.4.2”节制备液中铬浓度。在4支10 mL比色管中，分别加入V mL铬制备液，另外4支加入V mL空白溶液，分别加入10.0 mg/L Cr(VI)标准溶液0、1.00、2.00、3.00 mL，用超纯水定容至10 mL刻度，混匀，得到土壤铬制备液和空白溶液的分析液。根据土壤中的Cr(VI)和总铬含量的高低，V 在1.00～5.00 mL范围。

1.5 分析方法

1.5.1 原子吸收分光光度法测定铬

仪器工作条件：测定波长357.9 nm，灯电流4.0 mA，光谱带宽0.4 nm，燃烧器高度8.0 mm，乙炔流量2500 mL/min。空气压力固定在0.28 MPa。

1.5.2 pH值测定

按NY/T 1121.2—2006[17]测定pH值。

1.5.3 有机质测定

按NY/T 1121.6—2006[18]测定土壤原样和修复培育后土壤样品中的有机质，滴定采用ZDJ-5自动滴定仪完成。每批消解带2个标准土壤和3个空白。

2 结果与讨论

2.1 原子吸收分光光度法测定铬的方法学考察

2.1.1 线性关系考察

按文献[15]“8.2”标准曲线的绘制，配制0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0 mg/L Cr(VI)标准溶液，按“1.5.1”节仪器工作条件测定溶液的吸光度。Cr(VI)浓度在0.5～8.0 mg/L，Cr(VI)浓度c与吸光度A之间有良好的线性关系，线性回归方程为A=-0.0033+0.0348c(mg/L)(γ=0.9994)。

由于Cr(VI)测定的提取液加入了大量的强电解质，离子强度大，使溶液的物理性质与文献[15]“8.2”标准曲线溶液的物理性质有较大差异。采用标准加入法可以消除物理性质差异的影响。本文总铬和Cr(VI)测定均采用标准加入法定量，溶液制备按“1.4.3”节进行。

2.1.2 精密度考察

2.1.3 稳定性试验

2.1.4 重复性试验

对某两份土壤样品分别平行提取4份，测定吸光度。吸光度的相对标准偏差(RSD)分别为3.2%和2.5%。结果表明用该方法提取和原子吸收分光光度法测定土壤中的Cr(VI)重复性较好。

2.1.5 回收率试验

称取某土壤样品8份，其中4份分别加入80.0ppmCr(VI)，平行提取和测定吸光度，计算Cr(VI)的平均含量分别为78.0ppm和157.4ppm，RSD分别为3.3%和2.1%(n=4)，平均加标回收率为99.25%。

2.2 分析结果

原始土壤样品的理化性质如表2所示，2个模拟污染土壤1#和2#以及电镀厂污染土壤3#和4#分别培育修复不同时间的有机质、pH值和Cr(VI)含量，如图1至图4所示。

表2 土壤修复前的理化性质

注：1# 和2# 模拟土壤修复培育时加入125 ppm Cr(VI)。

由表2和图1、图2可知，1#和2#本底Cr(VI)无法检出，模拟污染土壤时分别加入125 ppmCr(VI)。同等条件处理后，空白对照土壤Cr(VI)的含量较加入值125 ppm有下降，且稻田土壤2#较1#校园土壤下降更多。有两方面的原因，一是2#土壤的有机质含量较1#土壤高，二是2#为稻田土壤的微生物较1#校园土壤的微生物丰富。本研究的修复原理主要利用水稻秸秆的还原性物质，把毒性大的Cr(VI)还原为毒性小的Cr(III)并生成溶解度小的Cr(OH)3，微生物的作用可能会加剧该反应的进行。1#和2#土壤的pH值显示为弱酸性，通过培育修复后土壤pH值略有增加，但仍为弱酸性。加入4%的水稻秸秆经过45 d的培育修复，125 ppm Cr(VI)的1#和2#土壤的降低率达99%以上。随着修复时间和水稻秸秆量的增加，土壤Cr(VI)的量显著降低,最后趋于零的背景值，且土壤的有机质明显增加。

由表2和图3、图4可知，3#和4#电镀厂地面土壤Cr(VI)污染严重且为弱碱性，经水稻秸秆培育修复后，土壤的pH值略有降低，土壤有机质含量均有明显提高。3#土壤741 ppm Cr(VI)加入4%水稻秸秆45 d后，Cr(VI)减少近65%；4#土壤363 ppm Cr(VI)加入3%的水稻秸秆45 d后，Cr(VI)降低92%。且随着水稻秸秆含量和培育时间的增加，Cr(VI)的含量均明显降低。

图1 1#模拟污染土壤修复培育后的Cr(VI)和有机质浓度以及pH值Fig.1 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 1# simulated contaminated soil after remediation

图2 2#模拟污染土壤修复培育后的Cr(VI)和有机质浓度以及pH值Fig.2 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 2# simulated contaminated soil after remediation

图3 3#污染土壤修复培育后的Cr(VI)和有机质浓度以及pH值Fig.3 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 3# contaminated soil after remediation

图4 4#污染土壤培育修复后的Cr(VI)和有机质浓度以及pH值Fig.4 The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH of 4# contaminated soil after remediation

3 结 论

水稻秸秆用于修复Cr(VI)污染土壤，将水稻秸秆还田与修复Cr(VI)污染土壤有机结合，解决了因水稻秸秆焚烧造成的严重空气污染，增加土壤有机质，改善土壤pH，该修复周期短，修复效果好，水稻秸秆来源广，成本低，无二次污染，可操作性强等。克服化学试剂还原修复可能改变土壤pH值环境，不适合土壤微生物和植物的生长，成本高，修复操作复杂等问题。水稻秸秆修复Cr(VI)污染土壤的机理主要利用秸秆中的有机质将Cr(VI)还原为Cr(III)，土壤微生物可能会加剧还原反应的进行，Cr(III)以难溶Cr(OH)3方式存在，使土壤溶液中的Cr(VI)浓度很低达到修复Cr(VI)污染的作用。

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Research on Cr(VI) Contaminated Soil Remediation with Rice Straw

WANG Hao-ji, JIANG Tao, SU Shu-min, YANG Lei, GUO Rong-rong, YANG Xiao-rong

(College of Chemistry, Leshan Normal University, Leshan 614004, China)

The restorative effect of rice straw for Cr(VI)contaminated soil was studied in order to find remediation sources of widely accessible and cheap. Cr(VI) contaminated soil was adopted by two simulated contaminated soils and two electroplating factory soils. The rice straw and Cr(VI) contaminated soil were mixed under different mass ratios, and cultivated to restore Cr(VI) contaminated soil under the condition of 20-38 ℃ and 30%-60% of soil moisture content. The concentration of Cr(VI), organic matter, and pH were determined before and after the Cr(VI) contaminated soil was cultivated. The results showed that the Cr(VI) concentration was reduced, the concentration of organic matter was increased, and pH was improved with the increase of rice straw weight and incubation time. The method possesses advantages such as wide material sources and the availability of cheap, good repair effect, short cycle, no secondary pollution, increasing soil organic matter and improving soil pH value, etc.

Cr(VI) contaminated soil; soil remediation; rice straw; Cr(VI) concentration; organic matter concentration; pH

2017-04-06

2016年国家级大学生创新创业训练计划项目(No.201610649033)

王豪吉(1995—)，男，云南昭通人，本科，主要研究方向为环境科学，E-mail：3095242208@qq.com

杨孝容(1966—)，女，四川泸县人，教授，主要从事环境检测方面的教学和科研工作，E-mail：yangxy22@lsnu.edu.cn

10.14068/j.ceia.2017.03.020

X53

A

2095-6444(2017)03-0079-05