铁碳微电解技术预处理头孢合成制药废水

刘峰

(河北华药环境保护研究所有限公司，河北石家庄 050015)

铁碳微电解技术预处理头孢合成制药废水

刘峰

(河北华药环境保护研究所有限公司，河北石家庄 050015)

头孢合成制药废水具有可生化性差、生物毒性强、直接生化处理具有生物抑制作用等特点。对该种废水使用铁碳一体式填料先进行微电解预处理，能够减轻生物毒性，提高可生化性。根据试验结果，优化反应条件，将最佳反应条件控制为：pH值3.0，适量曝气条件下，反应时间90 min，填料与废水固液比控制在600 g/L时，该废水COD浓度降解效果最佳，可达到41%。该方法操作简单，适于工业应用，成本较低，预处理后的污水可生化性得到提高，适宜进一步生化处理。

铁碳微电解；头孢合成制药废水；预处理

制药废水中的有机污染物存在以下特点：污染物成分复杂，有机物种类繁多且浓度普遍较高，pH值变化范围大，有较严重的毒害作用，对微生物存在较大的抑制作用，大部分污水呈明显的酸碱性，部分污水中存在高盐分[1]。制药产品中，合成类制药产品占比较多，而合成类制药大多数以化学法制备为主，其废水中成分复杂、可生化性较低、生物毒性强，处理难度较大，直接生化过程中对生化微生物存在抑制作用。本文以某种头孢合成制药废水为例，选用铁碳微电解对其进行预处理，讨论几种影响因素，摸索最优工艺参数，为工程应用提供依据。处理后废水的可生化性有一定提高，同时减轻了对生化微生物的毒性，降低该废水直接生化处理对生化系统的冲击。

铁碳微电解的机理是将一定量的铁屑和碳颗粒投加于废水中，再利用铁和碳之间的电极电位差，将电位低的Fe形成阳极，电位高的C形成阴极，在含有酸性电解质的水溶液中发生电化学反应。在微电解反应中生成了大量化学活性很高的[H]和Fe2+。其中Fe2+在偏酸性环境下通过氧化还原反应将废水中的有机污染物还原成毒性较小的物质[2]，碳电极上产生的[H]与废水中大分子有机物发生开环等破坏原有结构的化学反应，从而转变为可生物降解性较好的短链或小分子有机物，进一步减轻生物毒性并提高可生化性[3]。基本公式如下：

阳极(Fe)：Fe-2e-→Fe2+，E(Fe/Fe2+)=0.44V

阴极(C)：2H++2e-→2[H]→H2↑，E(H+/ H2)=0V

有O2存在时，阴极(C)：O2+ 4H++4e-→2H2O，E(O2/ O2-)=1.23V

O2+2H2O+4e-→4OH-，E(O2/ OH-)=0.41V

1 试验方法

1.1 废水水质

废水水质指标如表1所示。

表1 废水水质指标

1.2 试验材料

使用河南某厂工业生产的铁碳一体化填料，呈3～4 cm椭球状，铁碳比为3～4∶1，适合工业使用，冲洗方便，孔隙率高，能够减少板结情况的发生。实验装置使用1L的量筒，并在量筒底部放置曝气头进行反应。

1.3 试验方法

取定量的头孢合成制药废水，倒入量筒中，用稀硫酸调节待反应溶液的pH值，投加定量的铁碳一体填料，进行适量曝气反应，根据定量的曝气反应时间后停止反应，再倒出量筒内废水，调节溶液pH值呈碱性，沉淀后再测上清液COD。

1.4 分析方法

COD采用重铬酸钾法测量；BOD采用稀释接种法测量；pH值采用梅特勒FE20酸度计测试。

2 结果与讨论

2.1 反应前pH值的影响

调节废水的pH值分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，加入相同体积的铁碳填料，加入水样400 mL，在适量曝气的条件下反应1 h。不同pH值对废水COD降解效果的影响如图1所示。

图1 pH值对COD降解的影响Fig.1 The effect of pH on COD degradation

从原理来看，pH值是影响有机物去除效率和Fe2+溶出的主要因素，并直接影响电解反应的电位差[4]，不同pH值对有机物降解影响较为明显。COD降解率最高点是在pH值为3的环境下，达到30.1%；降解率最低点是pH值为5.5的环境下，达到11%。随着pH值的降低，废水的COD降解率出现明显增加，在pH值达到3时，对应的COD降解率达到最高值，pH值继续降低，COD降解率不再提高，出现逐步降低的趋势。

当pH<3时，COD降解率随着pH值下降而降低，主要由于过低的pH值会造成Fe2+转化呈亚铁絮体受阻，造成处理效果差；当pH>3时，随着pH值增加，废水的COD降解率反而降低，主要原因为当废水pH值较低时，氧的电极电位高，提高了微电解氧化还原电位差，增加微电机反应效率，而pH值较高时，微电解反应降低，Fe向Fe2+的溶出速率降低，同时Fe2+向亚铁絮体转化速度加快，形成的亚铁絮体覆盖在填料表面，导致阴阳电极的电解反应无法正常有效地进行，使得废水COD降解率出现降低。考虑到强酸性条件下，铁的消耗量过大，工业应用上对管道腐蚀性太强，以及COD降解率，选择pH值为3.0为微电解最佳反应pH值。

2.2 反应时间的影响

将400 mL待处理废水的pH值调至3.0，加入等量的铁碳填料，经过适量曝气，反应时间分别控制为45 min、60 min、75 min、90 min、120 min和150 min。反应时间对废水COD降解效果的影响如图2所示。

图2 反应时间对COD降解的影响Fig.2 The effect of reaction time on COD degradation

废水COD去除率随着反应时间的增加呈升高趋势，这是因为在酸性条件下，反应时间延长后，Fe2+、[H]持续增加，微电解反应充分，电极上侧氧化还原反应以及胶体絮凝效果逐步增强。反应超过90 min后COD去除率不再有特别明显的提高，应该是反应产生的亚铁絮体增加覆盖在填料表面，同时反应延长，废水的pH值出现上升，大幅降低微电解反应速率，所以处理效果不再明显。因此最佳反应时间选择90 min。

2.3 固液比的影响

将400 mL待处理的废水pH值调至3.0，放入不同体积的铁碳填料，适量曝气，控制曝气反应时间60 min。不同的固液比条件对COD降解效率的影响如图3所示。

图3 固液比对COD降解的影响Fig.3 The effect of solid-liquid ratio on COD degradation

随着反应溶液中固液比的提高，废水COD去除率也在相应提升，200 g/L时COD去除率仅为16%，至600 g/L时COD去除率提升至40%。随着反应溶液中固液比继续增加，COD去除率增加幅度相差无几。

在较低固液比的条件下，原电池形成的数量少，能通过微电解降解的有机物溶液相对较少[5]，造成COD去除率较低；随着固液比提升，Fe2+产生量增加，微电解反应效果逐步提高，相应的COD去除率也增加。过高的固液比条件下，增加的铁碳填料对COD去除率提高贡献很小。因此选择600 g/L固液比条件为最佳条件。

3 结论

(1)对于此种头孢合成制药废水，使用铁碳一体填料进行微电解预处理效果较好，废水有机物浓度出现较大幅度的下降，可生化性得到一定提高。

(2)在最适宜条件下，预调节废水pH值为3.0，固液比为600 g/L，控制曝气反应90 min的环境下，头孢合成制药废水COD降解率最高可达到41%，BOD/COD由原来的不足0.1，通过微电解反应提高至0.32，有利于后续的生化处理。

(3)铁碳一体填料进行微电解，工业上应用比较方便，填料孔隙率高，微电解反应速率较快，可以采用该法进行预处理头孢合成制药废水，可提高废水生化性，再与其他物化处理方法相结合可进一步减少污染物浓度，还可减轻高浓度废水的处理难易程度。

(4)在酸性条件下铁碳微电解反应效果达到最优，铁的溶出以及反应后的沉淀物增多，增加了后续污泥处理的难度，同时长期运行中亚铁絮体包覆填料表面抑制微电解反应的正常进行也是不足之处[6]。

[1] 王效山, 夏伦祝. 制药工业三废处理技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

[2] 任立清. 铁碳微电解-Feton法预处理某制药废水的实验研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2014.

[3] 袁书保. 铁碳微电解预处理制药废水实验研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2015.

[4] 王玲. 铁炭微电解/Feton/絮凝工艺预处理高浓度难降解有机废水的研究[D].浙江: 浙江工业大学, 2010.

[5] 沈松. 铁炭微电解-Feton氧化联合预处理有机硅生产废水的试验研究[D]. 四川: 成都理工大学, 2013.

[6] 邝博文. 铁碳微电解-Feton组合工艺预处理头孢菌素废水试验研究[D]. 广州: 广州大学, 2013.

Pretreatment of Cephalosporin Synthetic Pharmaceutical Wastewater by Iron-Carbon Micro-Electrolysis Technology

LIU Feng

(NCPC Environment Protection Research Institute Co., Ltd., Shijiazhuang 050015,China)

Cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater has the characteristics of poor biodegradability, strong toxicity and inhibitory effect on microorganism to direct biochemical treatment. With the help of iron-carbon micro-electrolysis pretreatment, the biotoxicity can be reduced and the biodegradability can be improved. According to the test results, through optimizing reaction conditions, the best reaction condition was: pH 3.0, reaction time of 90 minutes, solid-liquid ratio of 600 g/L. At the same time, COD removal rate reached the highest level of 41%. It was easy to operate, suitable for industrial applications, low cost, and the biodegradability after pretreatment can be improved, which was suitable for further biochemical treatment.

iron-carbon micro-electrolysis; cephalosporin synthetic pharmaceutical wastewater; pretreatment.

2017-03-23

刘峰(1983—)，男，河北石家庄人，工程师，学士，主要研究方向为水处理技术，E-mail：bluejliu@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.03.023

X703.1

A

2095-6444(2017)03-0094-03