极片压实比对碳基超级电容器的性能影响

朱归胜，付振晓，沓世我，于圣明，任海东，梅 京，陆守强，何 然



极片压实比对碳基超级电容器的性能影响

朱归胜1,2，付振晓1,2，沓世我1,2，于圣明1,2，任海东1,2，梅 京1,2，陆守强1,2，何 然1,2

（1. 广东风华高新科技股份有限公司，广东肇庆 526020；2. 新型电子元器件关键材料与工艺国家重点实验室，广东肇庆 526020）

以湿法涂布的超级电容器碳极片为原料，通过辊压控制获得不同压实比的极片，再按相同的工艺制成2.7 V/50F的电容单体，考察了压实比对内阻和循环性能的影响。结果表明，不同压实比的碳极片，对超级电容器单体的内阻和电性能具有显著影响，超级电容器的容量发挥率和循环稳定性随着压实比的增加呈现先增加后下降的趋势，而超级电容器的内阻随压实比的增加先下降后增加，过大的压实比不利于获得优异的超级电容器电性能。当压实比为15%时，获得了首次容量发挥率为94.54%，20C 10 000次循环后的容量保持率为93.1%的理想超级电容器性能。

超级电容器；碳；电极片；压实密度；内阻；循环性能

超级电容器作为一种新型储能器件，兼具二次电池和传统电容器的优点[1-2]。随着近年来超级电容器产业的快速发展，碳基超级电容器的产业化和应用日益成熟。目前碳基超级电容器已广泛应用于智能三表、工控电路、消费电子等领域，并在风力变桨、混动大巴、节能电梯、军工等领域快速应用发展[3-5]。

超级电容器可以分为电极、电解质、集流体和隔离物四大部分，其中电极是超级电容器的关键部件，电极成本占到整个电容器材料成本的40%~50%，是技术难度最高的环节[6-7]。高性能电极片是超级电容器制造的核心，对超级电容器性能有决定性的影响，极片制造技术已是衡量一个超级电容器生产制造企业的关键技术标志。因此，自主极片制备技术是各超级电容器厂家争相开发的核心技术，但目前国内的超级电容电极片制备主要是以湿法涂布技术为主，干法技术也在快速发展，技术成熟度尚待进一步发展，与国外差距较大。在电极片的技术指标中，极片的压实密度是一个关键技术指标，对超级电容器的内阻、容量发挥以及循环性能具有显著的影响。在实际的生产制造过程中，一般通过控制辊压的压力来实现对极片压实密度的控制。本文采用湿法涂布制备的同一批电极片为原料，通过辊压控制不同压实比的超级电容器电极片，并按相同工艺组装2.7 V/50F超级电容器单体，着重探讨和分析极片压实比对超级电容器性能的影响规律，以期为超级电容器的制备提供参考和依据。

1 实验

1.1 超级电容器的制备

采用湿法涂布制备的同一批次电极片，通过控制不同的辊压压力，分别制备压实比为5%，10%，15%和20%的不同厚度极片，再通过分切、卷绕等工序制成引针式结构超级电容器，所用隔膜纸的生产厂家为日本NKK，电解液生产厂家为深圳新宙邦。每种规格极片按照企业标准，在相同的工艺条件下各制备100个2.7 V/50F的超级电容器样品。

电容单体的电解液吸液量，于手套箱内按如下所示步骤确定：

（1）注液前精密电子天平（万分之一）称取电芯和铝壳总质量，记为1；

（2）用滴管缓慢滴加电解液，并保持液面高于电芯顶部，放入负压仓，并调节气压至–0.15 MPa，保压15 min；

（3）取出后观察，若液面高度低于电芯顶部，则重复上一步骤，直至保压后的液面高度仍高于电芯顶部，此时电解液即吸收饱和；

（4）取出电芯，将铝壳内过量的电解液倒出，称量此时电芯和铝壳总质量，记为2；

（5）电芯吸液质量=2–1。

1.2 分析表征

采用日本日置3561电阻测试仪，按相同标准测试超级电容器正负电极片的体电阻；采用Maxwell公司的六步法测定超级电容器的内阻；采用德国蔡司Supra 55 Sapphire扫描电镜对极片的微观形貌进行表征；采用深圳新威尔的充放电测试仪对超级电容器进行恒流充放电。

2 结果与讨论

2.1 不同压实比对极片电阻性能的影响

不同极片压实比对极片电阻性能的影响如图1所示，从图中可以看出，极片电阻随着压实比的增大先减少后增加，当压实比为5%时，极片的电阻较大，主要是由于极片粉料未能辊压紧密而导致极片的接触电阻较大[8]。当压实比为15%时获得理想的电阻，其正负极片的电阻分别为17.66 mΩ和16.23 mΩ，但当压实比达到20%后，极片的电阻呈上长升趋势，主要的原因是极片过度受压，从而导致电极材料与集流体之间的应力加大，导致电极材料与集流体出现微观分层现象，从而导致极片接触电阻增大。

图1 不同压实比对极片电阻性能的影响

2.2 不同压实比对极片微观形貌的影响

图2、图3分别为不同压实比极片的表面和断面微观形貌照片，从图中可以看出，随着压实比的增加，极片表面的孔洞逐渐减少，极片表面的平整度提高，当压实比为15%时可以看到极片表面平整，孔洞适中。另外从图3不同压实比下的断面照片可以看出，压实比为5%，10%，15%，20%的极片的厚度分别为120.6，112.8，106.1，100.4 μm，正反两面的厚度一致性好，极片的厚度随压实比的增加而减少，说明极片的压实密度增加。当压实比为15%时，极片断面已十分致密，而在压实比为20%时，可以明显看到电极材料与铝箔已发生分层现象。

图2 不同压实比极片的表面SEM照片

图3 不同压实比极片的断面SEM照片

辊压过程当中，在电极材料与集流体分层之前，对电极材料进行孔径分布测试，测试结果是不同压实比下的电极材料孔隙率、孔径均未表现出明显的差异，而总体上表现出比活性碳稍低的孔隙率和孔径大小，对压实比为15%的电极材料进行SEM测试，图4即为10 000倍下测试结果，从图中可以明显看到电极的介孔形貌。

图4 压实比为15%的电极材料10000倍下SEM照片

2.3 不同压实比对超级电容器吸液量的影响

图5为不同压实比下超级电容器对电解液的吸液量曲线，结果表明，随着压实比的增加，极片的吸液能力下降。这与碳材料的孔隙率以及电解液进入孔隙的能力有关，通过辊压后的不同压实比的极片，改变了电极粉体颗粒之间的相对位置，同时，作为能量储存的碳材料的孔隙率在较大的压力情况下，也可能发生压塌现象，同时粉体颗粒之间的空隙减少，粉体颗粒之间容易形成紧密接触，从而造成孔隙有效体积减少。电解液作为一种液体，当注入到活性碳材料时，电解液将逐渐渗透到活性碳孔隙，并最终达到饱和。在碳材料超级电容器中，一个普遍接受的事实就是仅20%~30%的有效孔隙，离子可以真正进入和润湿，从而获得能量储存[8]。因此，适中的网络结构使极片材料充分被电解液润湿也十分重要。电极粉体颗粒受压后，其致密度增加，粉体颗粒与电解液接触的有效面积和体积减少，电极片吸液的速度会变慢，因此，随着压实比的增加，极片材料的吸液量逐渐减少。同时也注意到，当压实比为20%时，极片的吸液量降低的趋势较15%以下有加速减少的趋势。

图5 不同压实比对超级电容器吸液量的影响

2.4 不同压实比对超级电容器电性能的影响

不同压实比对超级电容器首次容量以及循环稳定性的影响如表1和图6所示。图6(a)为不同压实比下极片制备的单体的EIS谱，从图谱中也可明显看出压实比为5%的极片制备的单体内阻最大，而在不出现分层的前提下，随着压实比的增加单体内阻减小，当压实比为20%时出现分层，单体内阻有一定增加，因而压实比为15%的电极片制备的单体性能最佳。图6(b)为不同压实比极片制备的单体的循环寿命曲线，循环10 000次后，5%，10%，15%和20%对应的电极片制备的单体容量保持率分别为46.2%，91.2%，93.1%和92.2%，压实比为15%的电极片制备的单体循环性能最佳。

表1 不同压实比对超级电容器容量的影响

Tab.1 Effect of different compaction ratio on the capacitance of supercapacitor

图6 (a)不同压实比极片制备的超级电容器EIS谱；(b)循环寿命曲线

不同压实比对超级电容器内阻的影响如表2所示。从表中可以看出，采用不同压实比极片制备的超级电容器样品，在注液后的内阻、化成后内阻以及5000次循环后的内阻值表现出较大的差异。总体上增加极片压实比，有利于减少超级电容器注液后的内阻、化成后的内阻以及循环后的内阻值，这与前面极片的微观形态（SEM结果）相对应，即压实密度增大，电极材料颗粒之间的距离减小，接触面积增大，导电网络和通道增多，电容内阻减少。

但当压实比过大时（20%），电容器的内阻也会出现较大的增加。另外，从循环5000次后超级电容器较注液后的内阻增加值也可以看出，15%压实比的超级电容器样品的内阻增加值为149.49%，在本实验范围内为最小值。而5%压实比的超级电容器样品5000次循环后的内阻增加值为384.03%，已接近超级电容器失效值。

表2 不同压实比对超级电容器内阻的影响

Tab.2 Effect of different compaction ratios on the resistance of supercapacitor

图7为不同压实比极片制备的超级电容器5000次循环后的充放电曲线。从图中可以看出，当压实比为15%时，电容器具有理想的充放电特性，其电压降仅为21 mV，而当压实比为5%时，放电时出现较大的电压降（153 mV），也从另一方面说明了极片压实密度对超电容器性的内阻和充放电特性具有十分显著的影响。

图7 不同压实比极片制备的超级电容器5000次循环后的充放电曲线

图8(a)为压实比为15%的单体在50C和100C倍率下的恒流充放电曲线，从图中可看出，在两个倍率下测得的曲线表现出良好对称性且电压降较小，表明即使在50C和100C大倍率下单体均具有良好的电容行为和较小的等效内阻；图8(b)为压实比为15%的单体在50C和100C倍率下的循环寿命曲线，在循环10 000次后，50C和100C倍率下的电容保持率分别为96.5%和94.7%，表明单体在大倍率下也具有优异的循环稳定性。

图8 压实比为15%的极片制备的超级电容器在50C和100C倍率下的充放电曲线(a)和循环寿命曲线(b)

3 结论

不同压实比对超级电容器极片的电阻和吸液量具有明显的影响，适当的压实比有利于降低极片电阻、减少吸液量同时获得良好的极片表面和断面微观形貌。极片的不同压实比对超级电容器的容量发挥、内阻以及循环的稳定性具有显著的影响。超级电容器的容量发挥率和循环稳定性随着压实比的增加呈现先增加后下降的趋势，而超级电容器的内阻随压实比的增加先下降后增加，过大的压实比不利于获得优异的超级电容器电性能。在本研究中，当压实比为15%时，获得了50F超级电容器的首次容量发挥率为94.54%，20C 10 000次循环后的容量保持率为96.89%，表现出良好电性能。

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（编辑：曾革）

Effect of compaction density of electrodes on properties of carbon based supercapacitor

ZHU Guisheng1,2, FU Zhenxiao1,2, TA Shiwo1,2, YU Shengming1,2, REN Haidong1,2, MEI Jing1,2, LU Shouqiang1,2, HE Ran1,2

(1. Guangdong Fenghua Advanced Technology Holding Co., Ltd, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China; 2.State Key Laboratory of Advanced Materials and Electronic Components, Zhaoqing 526020, Guangdong Province, China)

Supercapacitor based on carbon with the type of 2.7 V/50F was prepared by different compaction ratios of the electrode, using wet coating method. The effect of different compaction ratios on the internal resistance and high rate cycle performance of supercapacitor was studied. The results show that the compaction ratio of carbon electrode has a significant impact on the supercapacitor resistance and electrical properties. With the increase of compaction ratio, the capacitance efficiency of supercapacitor first increases and then decreases, while the internal resistance is opposite. It's worth noting that excessive compaction ratio is not conducive to acquire excellent performance of the supercapacitor. When the compaction ratio is 15%, the first discharge capacitance efficiency is 94.54% and the retention rate of capacitance is 93.1% after 10 000 cycles at 20C, acquiring a supercapacitor with excellent performance.

supercapacitor; carbon; electrode; compaction density; internal resistance; cycle performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.009

TM53

A

1001-2028（2017）06-0048-05

2017-04-10

朱归胜

中国博士后科学基金资助项目（No. 2015M580781）

朱归胜（1981－），男，湖南郴州人，副研究员，博士后，研究方向为超级电容器材料与器件，E-mail: zgs9539@163.com 。

网络出版时间：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.009.html