电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二钽中20种痕量杂质元素

刘 婷，白焕焕，雷小燕，罗 策，李 剑

（宝钛集团有限公司，宝鸡721014）

电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二钽中20种痕量杂质元素

刘 婷，白焕焕，雷小燕，罗 策，李 剑

（宝钛集团有限公司，宝鸡721014）

将五氧化二钽样品在105℃下烘干2h，冷却至室温后，取样品0.500 0g，加入氢氟酸5mL，硝酸2.5mL，按程序升温微波消解，用水定重至50.0g。应用动态反应池技术消除多原子离子对铁元素的干扰，甲烷反应气流量为0.2mL·min－1，Rpq为0.80。以标准加入法补偿基体效应制作标准曲线，采用电感耦合等离子体质谱法测定20种杂质元素的含量。各元素的检出限（3s）在0.009～0.53μg·g－1之间，用标准加入法做回收试验，测得回收率在90.0%～116%之间，测定值的相对标准偏差（n＝11）在1.8%～17%之间。

电感耦合等离子体质谱法；动态反应池；五氧化二钽；杂质元素

高纯五氧化二钽是生产晶书钽的原料，也可作为光学玻璃改性剂用以制造高折射率的透镜，在电子、化工等领域得到广泛应用。市场对高纯五氧化二钽的需求日益剧增，纯度要求也越来越高。因此在使用之前，必须对其杂质成分进行准确测定。

高纯五氧化二钽产品标准为YS／T 547－2007［1］，其化学成分仲裁方法按GB／T 15076－2008《钽铌化学分析方法》进行［2］。其中杂质元素的测定共有五个分标准，但仍有砷、铋、钴、镁、钒、硼等元素没有分析方法，上述试验方法已经无法满足现有产品标准中元素的测定要求。随着现有仪器的发展，对高纯金属中痕量元素的测定，电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）具有灵敏度高、检出限低等优势，成为现有分析痕量及超痕量元素最有力的技术之一［3－9］。目前，文献中报道关于电感耦合等离子体质谱法测定钽及钽的氧化物的分析方法已有不少，如采用内标校正基体效应ICP－MS测定超高纯钽铌及其化合物中痕量杂质元素［10］，但对受多原子离子干扰的铁元素并未进行测定；通过屏蔽矩冷等离子体技术来减小多原子离子干扰并运用标准加入法补偿基体效应，采用电感耦合等离子体质谱法测定高纯五氧化二钽中28种杂质元素［11］，均取得满意的结果。

本工作建立了不分离基体，采用标准加入法补偿基体效应，电感耦合等离子体质谱法同时测定高纯五氧化二钽样品中20种痕量杂质元素。试验中电感耦合等离子体质谱仪采用先进的动态反应池（DRC）技术［12－15］，以甲烷气体为反应气，有效降低了40Ar16O多原子离子对56Fe的干扰，以提高测定结果的准确性。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ELAN DRC e型电感耦合等离子体质谱仪；BERGHOF MWS－3Controller型微波消解仪；Milli－Q型超纯水机。

铝、砷、硼、铋、钴、铬、铜、镁、锰、钼、钠、铁、铌、镍、铅、锡、钛、钒、钨、锆混合标准储备溶液：质量浓度均为1 000mg·L－1，使用前用氢氟酸－硝酸－水（1＋1＋98）混合液稀释至1.0mg·L－1。

镁、铟、钡、铈、铀、铍、钴、铅、铑混合标准溶液：质量浓度均为10μg·L－1，介质为硝酸（1＋99）溶液。

氢氟酸、硝酸均为BV－Ⅲ级超净高纯试剂；试验用水为超纯水（电阻率为18.2MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

1）微波消解条件 微波消解功率1 500W，压力5MPa，3min升温至150℃，保持5min；3min升温至175℃，保持40min；3min降温至130℃，保持10min；1min降温至50℃，保持1min。

2）ICP－MS条件 反应气为甲烷气体，流量0.2mL·min－1，低质量截取阈值（Rpq）为0.80，射频功率1 100W；等离子体流量15L·min－1，辅助气流量1.2L·min－1，雾化气流量0.83L·min－1；氧化物（CeO＋／Ce＋）水平0.017，双电荷（Ba2＋／Ba＋）水平0.012；灵敏度指标：铟信号强度为128 690cps，背景水平220＋为1.00cps；镍采样锥孔径1.1mm，镍截取锥孔径0.9mm；检测器为双模模式，数据采集为跳峰模式。

1.3 试验方法

将试样在105℃下烘干（约2h），待放置室温后，称取五氧化二钽样品0.500 0g置于微波消解罐中，依次加入氢氟酸5mL，硝酸2.5mL，旋紧密封，按微波消解程序运行。微波消解至溶液清亮，少量多次转入塑料瓶中，用水稀释至50.0g，混匀。将分析试液分取10.0g于5个100mL塑料瓶中，分别加入1.0mg·L－1混合标准溶液0，100.0，300.0，500.0，1 000.0μL，用水稀释至100mL，混匀待用。随同试料做空白试验，作为试剂空白。按仪器工作条件对试剂空白溶液和试样溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

2.1.1 雾化气流量

试验考察了雾化气流量在0.75～0.90L· min－1之间（以0.01L·min－1递增）时铟的信号强度变化情况。当雾化气流量增加至0.83L·min－1时，信号强度最大，为128 690cps，随后信号强度呈递减趋势。铟强度最大时，氧化物（CeO＋／Ce＋）水平为0.017，双电荷（Ba2＋／Ba＋）水平为0.012，背景水平220＋为1.00cps，试验性能最佳。试验选择雾化气流量为0.83L·min－1。

2.1.2 离子透镜电压参数

试验考察了离子透镜电压在4.00～12.00V（以0.25V递增）时铍、钴、铟等3个代表低、中、高等3个阶段质量数的元素对应的透镜电压情况，见表1。

表1 元素质量数与透镜电压的关系Tab.1 Relationship between mass of theelements and lens voltage

由表1可知：此时铍、钴、铟的透镜电压分别为8.00，8.75，9.50V，试验性能最佳。

2.2 同位素的选择

在电感耦合等离子体质谱法同位素的选择中主要考虑到分析元素产生的质谱干扰，主要有同质异位素、多原子离子、氧化物、双电荷干扰，这些干扰严重影响测定结果的准确性，应尽可能排除。选择同位素时既要考虑选丰度大的同位素，又要避免同质异位素干扰，还应考虑到潜在干扰。其中氧化物、双电荷干扰可以通过试验前仪器的调谐优化，使CeO＋／Ce＋≤3%，Ba2＋／Ba＋≤3%。然而多原子离子干扰如56Fe和57Fe的测定受到40Ar16O、

40Ca16O、40Ar16O1H、40Ca16O1H的干扰，52Cr和53Cr分别受到40Ar12C和35Cl16O1H的干扰，可通过选择合理的试剂来消除。如75As受40Ar35Cl的干扰，溶剂不宜采用盐酸，也可通过反应池技术使40Ar16O等多原子离子数量显著降低，提高测定的灵敏度，此外基体氧化物离子也应力求避免TaO＋重叠干扰。试验过程中被测元素不受基体氧化物的干扰，共存元素间也互相不产生干扰，同时所用试剂也不产生多原子离子干扰，优化后的最佳质量数结果见表2。

表2 元素的最佳质量数Tab.2 Optimum mass for the elements

2.3 动态反应池参数的选择

常用的消除质谱干扰的办法有测定前分离基体、采用仪器的干扰校正方程、优化仪器参数屏蔽矩冷等离子体技术以及动态反应池技术。仪器自带的动态反应池技术可以减小40Ar16O多原子离子对56Fe元素的干扰。试验采用甲烷气体作为反应气体，反应原理为ArO＋失去电荷分解为中性氩原子和氧原子，无法进入四极杆，则铁受到的干扰即被消除，见式（1）：

为了达到仪器的最佳检出限，仪器需要优化的反应池参数有反应气流量和Rpq。试样溶液中加入10μg·L－1铁标准溶液，试验考察了甲烷气流量在0.1～1.0mL·min－1时对铁元素的影响，同时进行Rpq的调节，设定范围在0.45～0.80之间。在反应池模式下，通过调节Rpq大小控制反应程度，还可以有效消除反应副产物，避免二次产生的干扰分子离子对铁元素的影响，提高了反应效率。试验中选定甲烷气流量为0.2mL·min－1，Rpq与铁元素产生的信号强度关系见图1。

图1 Rpq与铁信号强度的关系Fig.1 Relationship between Rpq and signal intensity of Fe

由图1可知：随Rpq的递增，铁元素的信号强度急剧降低，说明Rpq的大小对铁信号强度影响较大。试验选择Rpq为0.80，此时铁的背景等效质量浓度为2.56μg·L－1，信号强度为2 374cps。

2.4 基体效应的影响

电感耦合等离子体质谱法测定中基体效应是指基体元素在测定过程中使待测元素信号强度增强或抑制的非谱线干扰，试验发现基体氧化钽对被测元素有抑制作用。消除基体氧化钽的方式有内标校正法［10］，但内标校正法对内标元素的选择要求高且并不能完全消除基体效应。文献［11］研究发现分析元素的回收率随基体量的增加而显著降低，且对轻质量元素的影响更加明显，采用标准加入法可消除基体影响。五氧化二钽的熔沸点高，键能较强，很容易在样品锥口沉积，从而导致锥口堵塞，降低分析测试的稳定性。同时考虑到大多数被测元素的灵敏度，试验选择五氧化二钽基体的质量浓度为1.000g· L－1，采用标准加入法消除基体效应。

2.5 标准曲线及检出限

五氧化二钽中20种杂质元素的线性范围、线性回归方程及相关系数见表3。采用纯度较高的五氧化二钽试样作为基体空白，其质量浓度为1.000g· L－1。对空白溶液测定11次，以3倍的空白溶液测定值的标准偏差计算检出限（3s），以10倍的标准偏差计算测定下限（10s），结果见表3。

由表3可知：各杂质元素的检出限在0.009～ 0.53μg·g－1之间，测定下限在0.032～1.78μg· g－1之间，线性相关系数大于0.999 1。

表3 线性参数、检出限及测定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收试验

称取3份五氧化二钽试样0.500 0g于消解罐内，分别加入0，0.05，0.25，0.50，2.50mL混合标准溶液，按试验方法测定，每份试液平行测定11次，计算回收率和测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果（n＝11）Tab.4 Results of tests for precision and recovery

表4 （续）

由表4可知：20种元素的加标回收率在90.0%～116%之间，测定值的RSD在1.8%～17%之间。

本工作采用氢氟酸和硝酸混合酸微波消解试样，建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定五氧化二钽中20种杂质元素，优化了仪器工作参数，使用甲烷气体为反应气体降低40Ar16O多原子离子对56Fe元素的干扰，采用标准加入法校正、补偿基体效应。方法的准确度、精密度高，测定周期短，满足样品的日常测定需求。

［1］ YS／T 547－2007 高纯五氧化二钽［S］.

［2］ GB／T 15076－2008 钽铌化学分析方法［S］.

［3］ 王小如.电感耦合等离子体质谱应用实例［M］.北京：化学工业出版社，2005.

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［6］ 成勇.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定五氧化二钒中19种杂质元素［J］.理化检验－化学分册，2012，48（3）：328－331.

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［9］ 成勇.微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定高纯镍板中痕量元素［J］.冶金分析，2008，28（3）：9－13.

［10］ 田孔泉，郝红梅，张卫杰，等.ICP－MS测定超高纯钽铌及其化合物中痕量杂质元素［J］.光谱实验室，2004，21（3）：551－555.

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ICP－MS Determination of 20Trace Impurity Elements in High Purity Tantalum Pentoxide

LIU Ting，BAI Huan－huan，LEI Xiao－yan，LUO Ce，LI Jian
（BaoTai Group Co.，Ltd.，Baoji 721014，China）

Tantalum pentoxide sample was dried for 2hat 105℃.After cooling to room temperature，the sample（0.500 0g）was treated with 5mL of HF and 2.5mL of HNO3in a microwave digestor under programmed temperature elevation.Water was added to the digested solution to make the mass of solution attained to 50.0g.The solution was used for ICP－MS determination of the 20impurity－elements.Dynamic reaction cell technology was adopted to eliminate the interferences of polyatomic ions to Fe，with a flow－rate of 0.2mL·min－1for CH4reaction gas and Rpq of 0.80，and the standard addition method was used to correct the matrix effect in preparation of standard curves.Values of detection limits（3s）found for the 20elements were in the range of 0.009－0.53μg· g－1.Test for recovery was made by standard addition method，giving results in the range of 90.0%－116%，with RSDs（n＝11）ranged from 1.8%to 17%.

ICP－MS；Dynamic reaction cell；Tantalum pentoxide；Impurity elements

O657.63

A

1001－4020（2017）04－0451－05

10.11973／lhjy－hx201704017

2016－03－15

刘婷（1982－），女，陕西宝鸡人，工程师，主要从事金属材料化学分析工作。E－mail：lovefly0123＠126.com