高岭土在盐湖卤水提锂中的应用

李霞，邓昭平，李晶



高岭土在盐湖卤水提锂中的应用

李霞，邓昭平，李晶

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059）

煅烧酸浸法对高岭土进行处理，得酸改高岭土和铝浸出液。以酸改高岭土对当雄错盐湖卤水中的锂进行吸附，铝浸出液沉淀吸附后卤水中剩余的锂，再以铝浸出液作吸附后酸改高岭土的解吸剂，并对解吸液再次进行沉淀提锂，从而确定高岭土在盐湖卤水提锂中的最佳工艺。结果表明：高岭土煅烧酸浸后Al2O3溶出率高，浸出液中的AlCl3浓度可达0.97mol/L，而所得酸改高岭土孔洞丰富，比表面积较大；以酸改高岭土对锂浓度为320mg/L的卤水进行吸附，发现在酸改高岭土用量为4.0g、体系pH为12、吸附温度为40℃、吸附时间为150min时，有最大锂吸附量，为4.51mg/g；此时，吸附后卤水中锂的浓度为230mg/L，再以铝浸出液沉淀该卤水中的锂，当Al/Li摩尔比为3.5、Na/Al摩尔比为2.7、反应温度为55℃、反应时间为1h时，锂的最大沉淀率为45.3%；将铝浸出液用水稀释1倍，取35mL对4.0g吸附后的酸改高岭土进行解吸，55℃反应20min，Li+解吸率达93.12%，Li+浓度为480mg/L，再次沉淀提锂时，锂沉淀率为84.51%。

高岭土；酸改高岭土；铝浸出液；盐湖卤水；吸附；沉淀；解吸

锂作为“推动世界前进的重要元素”，在现代工业生产中有着广泛应用，市场需求大，使得锂资源的开发尤为重要[1-2]。自然界中的锂资源主要有两种存在形式：固体矿（如锂辉石、透锂长石、锂云母等）和液体矿（如盐湖卤水、地下卤水），其中，液体矿中的盐湖卤水锂资源储量占总锂资源储量的80%以上[3]。我国盐湖卤水中锂资源丰富，主要位于青藏高原地区，其锂储量超过600万吨[4]，因此，该地区盐湖卤水的提锂研究具有很大的战略意义。

目前，盐湖卤水提锂技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、蒸发结晶法、吸附法等，而吸附法和Al(OH)3沉淀法均被认为是较有前途的提锂方法。XU[5]、钟辉[6]、董茜[7]、周喜诚[8]等分别对锰系、钛系及和铝盐吸附剂进行了研究，发现锰系、钛系离子筛对锂离子选择性好、吸附量较大，即使在较低锂浓度条件下，锰系离子筛吸附容量也可达5.4mg/g，但材料溶损严重；而铝盐吸附剂的选择性虽好，但锂离子的吸附容量低，仅0.6～0.9mg/g。肖晓玲[9]、何争珍[10]以无定形Al(OH)3在卤水中沉淀提锂，发现此方法选择性好、沉淀率高，然不足之处在于此方法AlCl3·6H2O消耗较大，且其溶于水时会释放大量的热，不利于实际生产。此外，现今大多数吸附法和Al(OH)3沉淀法常用于锂浓度较大的盐湖卤水研究中，而我国盐湖卤水锂浓度普遍偏低，因此，对较低锂浓度的盐湖卤水进行研究更具有现实性。

我国高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）储量丰富，价格低廉，Al2O3含量高（理论含量近40%）；且有文献表明[11-12]，高岭土经煅烧酸浸法处理后Al2O3溶出率高，而所得酸改高岭土又有很高的阳离子交换容量和比表面积，不仅对重金属有很好的吸附效果，而且循环利用率高。因此，本实验以较低锂浓度的当雄错盐湖卤水为研究对象，高岭土为原材料，煅烧酸浸法处理，以所得酸改高岭土富集卤水中锂、铝浸出液对吸附后卤水中的锂进行沉淀，而由于铝浸出液酸性很强，可作为解吸剂，对吸附后酸改高岭土进行解吸，所得解吸液又可进行再次沉淀提锂；若该方法可行，则可降低生产成本，为盐湖卤水提锂提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：高岭土来自上海奉贤凤城试剂厂，其主要成分如表1；卤水为当雄错盐湖卤水，其主要成分如表2所示；盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯，均来自成都市科龙化工试剂厂。

仪器：AA800型原子吸收光谱仪，美国Perkin Elmer公司；KSW型马弗炉，北京中兴伟业仪器有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；HJ-3型控温磁力搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；202-00A型电热恒温干燥箱，泸南电炉烘箱厂。

表1 高岭土成分

表2 当雄错盐湖卤水中离子的组成与含量

1.2 材料的制备与表征

高岭土在马弗炉中700℃焙烧1h，冷却后研磨，称量10.0g煅烧高岭土于三口烧瓶中，加入20%的盐酸（Al2O3/HCl摩尔比为1∶7）在90℃下反应2.5h，反应完成后过滤，滤饼烘干得酸改高岭土吸附剂，铝浸出液待用。

采用丹东方圆公司的DX-2700型X射线衍射仪对样品进行X射线衍射（XRD）分析；测试条件为：铜靶（CuKα），加速电压40kV，工作电流30mA，扫描速度0.1°/s，石墨单色器。采用德国布鲁克光谱仪器公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外吸收光谱仪对样品进行红外分析，KBr压片，分辨率1cm–1，波数范围为1400～400cm–1。采用美国Perkin Elmer公司的Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对铝浸出液进行成分分析。采用德国卡尔蔡司公司的ZEISS EVO18型扫描电镜进行形貌分析，放大倍数为50000倍。

1.3 卤水中锂的提取

1.3.1 卤水中锂的富集

称取4.0g酸改高岭土放入250mL锥形瓶中，加入200mL卤水，20℃搅拌1h，过滤，滤渣为吸附后酸改高岭土，滤液用原子吸收光谱仪测定锂浓度，并按式(1)计算Li+的吸附量。

式中，为锂吸附量，mg/g；0为卤水中锂的初始浓度，mg/L；为吸附后卤水中锂的浓度，mg/L；为卤水所取体积，L；为酸改高岭土质量，g。

1.3.2 吸附后卤水中锂的沉淀

在吸附后的卤水中，加入一定量1.2节中的铝浸出液，搅拌状态下滴加2mol/L的NaOH溶液，25℃搅拌1h，过滤，滤渣为铝锂共沉淀物[LiCl·Al(OH)3·H2O]，滤液用原子吸收光谱仪测试锂离子的浓度，计算锂沉淀率。

1.3.3 吸附后酸改高岭土的解吸、沉淀

将1.3.1节中吸附后的酸改高岭土加入35mL用水稀释1倍后的铝浸出液，55℃搅拌20min，过滤后，用原子吸收光谱仪测定滤液中锂浓度，并按照式(2)计算锂解吸率。再向该滤液中滴加2mol/L的NaOH溶液，反应1h，过滤，得铝锂共沉淀物。

式中，1为解吸液中锂的浓度，mg/L；1为解吸液所取体积，L；为锂吸附量，mg/g；为酸改高岭土质量，g。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 XRD分析

图1为高岭土改性前后的XRD图。由图1可知，高岭土的XRD衍射峰峰型尖锐、对称，结晶度较好；经700℃煅烧后，高岭土的特征衍射峰全部消失，转变为非晶态结构偏高岭，只在2=26°处出现一个较弱的峰，有文献表明[13]，这是Si—O结构特征峰；酸浸后得到的酸改高岭土XRD图与煅烧后的基本一致。说明高温使高岭土的结构遭到破坏，酸处理对Si—O结构无影响。

2.1.2 FTIR光谱分析

图2为高岭土和酸改高岭土在1400～400cm–1下的红外光谱图。在高岭土的FTIR中，1115cm–1、1031cm–1和1008cm–1为Si—O伸缩振动峰，913cm–1为Al—OH伸缩振动峰[13]，800～600cm–1范围内的吸收峰为Si—O—Si振动和Si—O—Al振动[14]，538cm–1为Si—O—Al伸缩振动峰，468cm–1为 Si—O弯曲振动峰，429cm–1为Al—O振动峰；高岭土经700℃煅烧酸浸后，Si—O特征吸收峰不变，Al—O键吸收峰消失，950cm–1处出现的新吸收峰，有文献表明[13]，这是硅烷醇产生的，说明酸浸煅烧高岭土只脱除Al—O结构，对Si—O结构没影响，有利于提高酸改高岭土的吸附位点，增大吸附量。

2.1.3 铝浸出液成分分析

表3为高岭土煅烧酸浸后所得浸出液的各成分含量分析，从表3可知，浸出液中Al的含量很高，浓度可达26.29g/L（即AlCl3浓度为0.97mol/L），其他成分含量极少，故以此浸出液中的AlCl3来沉淀卤水中的锂理论上是可行的。

2.1.4 SEM分析

图3是高岭土和酸改高岭土的SEM图谱。通过图3(a)观察到，实验用高岭土基本上是层状结构（含少量棒状结构），且层状结构十分明显，棱角分明。图3(b)为经盐酸改性后的扫描图，可以看见，材料的层状结构变小、变薄，表面孔道明显，这是由于煅烧使高岭土的铝氧八面体层完全破坏，由六配位铝变为五配位和四配位铝[15]，易与酸反应，使材料孔结构得到丰富，比表面积增大。

表3 铝浸出液成分

2.2 卤水中锂的吸附富集

2.2.1 酸改高岭土用量对锂吸附富集的影响

按照1.3.1节实验方法，讨论酸改高岭土用量对锂吸附富集的影响。从图4可以看出，随着酸改高岭土用量的增加，单位吸附容量逐渐下降，由2.87mg/g降为1.37mg/g；而锂吸附总量则不断增大，由5.74mg增大到13.70mg。这是因为酸改高岭土投加量增多，使得吸附位点增加，所以锂吸附总量增大，但是用量过大会使颗粒间的碰撞增多，导致吸附位点不能充分利用，故单位吸附容量下降[16]。

本论文采用酸改高岭土的意图是富集Li+，而在酸改高岭土用量小时，虽然Li+单位吸附容量较大，但吸附总量较小，解吸后Li+浓度低，沉淀提锂效率低；而在酸改高岭土用量太大时，虽然Li+吸附总量较大，但单位吸附容量小，导致资源浪费；故从锂单位吸附容量和锂吸附总量综合考虑，选4.0g酸改高岭土投加量为宜。此时锂单位吸附容量为2.30mg/g，锂吸附总量为9.2mg。

2.2.2 体系pH对锂吸附量的影响

按照1.3.1节实验方法，用1mol/L HCl或NaOH调节pH，讨论体系pH在8、9、10、11、12、13时对锂吸附量的影响。从图5可以看出，锂吸附量随pH的增加而增加。这是因为高岭土经煅烧酸浸后材料表面的电荷由负电荷变为正电荷，pH增大时，酸改高岭土表面的H3O+易与OH–反应，而较多的OH–也使其表面电荷再次转为负电荷，易与锂离子产生静电吸引力，从而增大吸附量，但是考虑到在高碱性环境中二氧化硅可能与之发生反应，因此后续实验pH值定为12，此时的锂吸附量为3.09mg/g。

2.2.3 温度对锂吸附量的影响

按照1.3.1节实验方法，在pH为12的条件下讨论水浴温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃时对锂吸附量的影响。从图6可知，当反应温度从20℃升高到40℃时，锂离子的吸附量增加速率较快，由3.09mg/g增加到3.96mg/g；当温度高于40℃时，吸附量增加变缓，60℃时吸附量为4.05mg/g。这是因为温度升高，离子的运动加剧，使锂离子更易进入到酸改高岭土吸附剂的内部，从而增大吸附量；但过高的温度会使溶液有少量蒸发，因此锂离子吸附量在高温时增大不明显。综合考虑，后续吸附实验温度取40℃。

2.2.4 时间对锂吸附量的影响

按照1.3.1节实验方法，讨论搅拌时间在10～240min时对锂吸附量的影响。从图7可知，锂吸附量在30min迅速升高，随着时间的延长，吸附速率逐渐变缓，在150min时基本达平衡，此时吸附量为4.51mg/g，这可能是由于在较短吸附时间内主要作用在吸附剂表面，所以吸附速率大，但随着时间的延长，锂离子向酸改高岭土的空隙内部迁移、扩散，所以速率减小。虽然酸改高岭土对锂离子吸附容量较锰系和钛系离子筛而有所不足，但优于铝盐吸附剂。

2.3 铝浸出液对吸附后卤水中锂的沉淀

铝浸出液对吸附后卤水中锂的沉淀反应实质是，利用AlCl3与NaOH反应生成无定形氢氧化铝，而无定形氢氧化铝对锂具有选择性沉淀作用，沉淀为LiCl·Al(OH)3·H2O，未参与反应的成分将留在液体中；影响该反应的因素较多，其中又以Al/Li摩尔比、Na/Al摩尔比、反应温度和时间对沉淀率的影响较大。

2.3.1 铝浸出液用量对锂沉淀率的影响

在最佳吸附条件下，卤水中未被吸附的锂浓度为230mg/L。按照1.3.2节实验方法，控制Na/Al摩尔比为2.4，讨论铝浸出液用量（即Al/Li摩尔比分别为2.0、2.25、2.50、2.75、3.0、3.25、3.5、4.0）对吸附后卤水中锂沉淀率影响。从图8可以看出，锂离子沉淀率随酸浸液用量的增加而增加；在Al/Li=2∶1时，由于铝浸出液用量少、AlCl3含量较低，无定形氢氧化铝沉淀少，锂嵌入量小，LiCl·Al(OH)3·H2O沉淀较少，锂沉淀率仅为14.34%；随着铝浸出液用量的增加，体系中AlCl3含量逐渐增加，沉淀生成量增加，故锂沉淀率也逐渐增加，当Al/Li增大到3.5时，锂沉淀率为28.51%，继续增加铝浸出液用量，锂沉淀率增加不明显，因此确定Al/Li=3.5。

2.3.2 NaOH用量对锂沉淀率的影响

按照1.3.2节实验方法，讨论NaOH用量（即Na/Al摩尔比分别为2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0）对吸附后卤水中锂沉淀率影响。从图9可以看出，当Na/Al在2.2～2.7之间时，锂沉淀率随NaOH用量的增加而增加，在Na/Al=2.7时锂沉淀率最大，为36.50%，当Na/Al大于2.7时，锂沉淀率急剧下降，后趋于平缓。这是因为当Na/Al为2.2～2.7之间时，NaOH与AlCl3生成的是无定形氢氧化铝，对锂离子有选择性沉淀作用；而Na/Al大于2.8时，NaOH与AlCl3生成的则是无定形氢氧化铝和结晶型氢氧化铝混合物[9]，结晶型氢氧化铝混合物对锂没有沉淀作用，故锂沉淀率下降，因此确定Na/Al=2.7。

2.3.3 反应温度对锂沉淀率的影响

按照1.3.2节实验方法，讨论反应温度为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃时对吸附后卤水中锂沉淀率影响。从图10可以看出，当反应温度小于55℃时，锂沉淀率随温度的增大而增大，从36.5%增加到45.3%；当反应温度由55℃增加到75℃时，锂沉淀率急剧下降，下降到32.79%。这是因为，适当的增加温度可以提高反应速率，有利于LiCl·Al(OH)3·H2O沉淀的生成，但温度过高会使沉淀部分溶解，锂沉淀率下降，所以确定沉淀反应而温度为55℃。

2.3.4 反应时间对锂沉淀率的影响

按照1.3.2节实验方法，讨论反应时间在0.5～2.5h时对吸附后卤水中锂沉淀率影响。从图11可以看出，LiCl·Al(OH)3·H2O沉淀的生成是较为快速的，在1h时锂沉淀率基本达最大值，为45.3%，此后，随反应时间的延长，沉淀率基本不变，因此确定锂沉淀时间为1h。

2.4 吸附后酸改高岭土的解吸、沉淀

由于铝浸出液是高岭土与过量盐酸（20%）反应所获得的，其酸性很强，因此，铝浸出液不仅可以作为沉淀提锂的铝源也可作为解吸剂对锂进行解吸。按照1.3.3节实验方法，探讨铝浸出液对4.0g吸附后的酸改高岭土的解吸实验，表4为解吸温度和时间对Li+解吸率的影响。由表4可知，Li+的解吸率随反应温度和反应时间的增加而增大。在55℃条件下反应20min，Li+解吸率为93.12%，此时，Li+浓度为480mg/L。将此溶液用NaOH溶液进行沉淀提锂，锂沉淀率为84.51%。

表4 温度和时间对Li+解吸率的影响

3 结论

（1）高岭土经煅烧酸浸处理，其所得酸改高岭土为无定形态结构，孔洞丰富、比表面积较大；此外，高岭土中Al2O3溶出率高，其浸出液中AlCl3浓度可达0.97mol/L。

（2）以当雄错盐湖卤水为研究对象，以酸改高岭土对其中的锂进行吸附富集，研究表明：在酸改高岭土用量为4.0g、体系pH为12、吸附温度为40℃、吸附时间为150min时，有最大锂吸附量，可达4.51mg/g。

（3）吸附后卤水中锂剩余浓度为230mg/L，此时，以高岭土浸出液作铝源，沉淀锂，发现Al/Li摩尔比、Na/Al摩尔比对锂沉淀率影响较大；在Al/Li摩尔比为3.5、Na/Al摩尔比为2.7、55℃反应1h时，卤水中剩余锂的最大沉淀率为45.3%。

（4）由于铝浸出液酸性强度很大，不仅可以作为沉淀提锂的铝源，也可作为Li+解吸剂。以稀释1倍后的铝浸出液对4.0g吸附后的酸改高岭土进行解吸，实验表明：在解吸剂用量为35mL、55℃反应20min时，Li+解吸率达93.12%，Li+浓度为480mg/L；对该解吸液再次沉淀提锂，锂沉淀率为84.51%。因此，高岭土应用于卤水提锂的效果良好。

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Extraction of lithium from salt lake brine with kaolinite

LI Xia，DENG Zhaoping，LI Jing

（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，Sichuan，China）

This work appliedcalcination and acid leaching method to treate kaolinite，and obtained acid modified kaolinite with aluminum leaching solution. Then used acid modified kaolinite to adsorb lithium from Dangxiong Tso Salt Lake brine. To treat the remaining lithium in the brine after the adsorption，the aluminum leaching solution was used as the desorbent to desorb acid modified kaolinite，and again precipitated lithium from the desorption solution. The optimal process parameters of lithium extraction from salt lake brine with kaolinite were determined by this way. Results show that the mass concentration of lithium in the brine after adsorption was 230 mg/L，and then the lithium was precipitated by the aluminum leaching solution. The maximum lithium precipitation rate was achieved at 45.3% when mole ratio of Al to Li was 3.5 and Na to Al was 2.7，reaction temperature was 55℃ and reaction time was 1h. The desorption process used 35 mL of the aluminum leaching solution which was diluted 1 time by water to desorb 4g acid modified kaolinite after adsorption. Desorption rate of Li+was 93.12% under 55℃ for 20min，and the mass concentration of Li+was 480mg/L. Lithium precipitation rate was 84.51% after precipitation again.

kaolinite；acid modified kaolinite；aluminum leaching solution；salt lake brine；adsorption; precipitation；desorption

TD98

A

1000–6613（2017）06–2057–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.013

2016-09-02；

2016-12-26。

李霞（1991—），女，硕士研究生，主要从事矿物材料的应用。E-mail：1303527748@qq.com。联系人：邓昭平，教授，主要从事矿物材料的研究与教学工作。Email：dengshp@cdut.edu.cn。