煤基质表面官能团对二氧化碳及甲烷吸附性能作用规律的研究进展

张锦，张登峰，霍培丽，降文萍，杨振，杨荣，李伟，贾帅秋



煤基质表面官能团对二氧化碳及甲烷吸附性能作用规律的研究进展

张锦1，张登峰1，霍培丽1，降文萍2，杨振1，杨荣1，李伟3，贾帅秋1

（1昆明理工大学化学工程学院，云南昆明 650500；2中煤科工集团西安研究院有限公司，陕西西安 710054；3太原理工大学矿业工程学院，山西太原 030024）

强化煤层气CH4开采的深部煤层封存CO2技术能够有效减少CO2的排放。由于煤基质具有的吸附性能是煤体吸附CH4及封存CO2的主要机理，且煤基质表面官能团对于煤体CO2和CH4吸附能力具有潜在的影响，因此本文阐述了表面官能团对煤体CO2和CH4吸附性能的作用及机理，归纳了煤基质表面官能团的修饰及表征方法，指出了煤基质表面官能团对CO2和CH4吸附作用规律的研究趋势。分析表明：影响煤体CO2和CH4吸附性能的官能团主要包括含氧和含氮官能团；整体上，含氧官能团有利于CO2吸附，含氧官能团对CH4的吸附作用仍存在一定争议，含氮官能团均有利于提升煤体CO2和CH4吸附能力；官能团表征方法包括化学分析法、程序升温脱附、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振波谱。为了深入研究煤基质表面官能团对其吸附性能的作用规律，后续需开展以下工作：建立更为真实的煤体结构模型，提高理论模拟研究工作的预测精度；强化实验科学研究，弥补目前主要以理论模拟为研究手段的不足；优化煤体预处理方法，提高现有官能团表征方法用于煤基质官能团分析的精确度。

煤基质；官能团；甲烷；二氧化碳；吸附

二氧化碳（CO2）作为一种最主要的人为温室气体，其引发的全球气候变暖问题已对自然生态的平衡和人类社会的可持续发展带来一系列负面影响[1]。为此，CO2减排技术的研究备受国内外的广泛关注。截至目前，CO2减排控制技术主要包括：①提高能源使用效率；②推广低碳能源利用水平；③增强CO2的自然汇；④实施CO2的捕集与封存（carbon dioxide capture & sequestration，CCS）[2-3]。联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）进行的“CCS技术的特别报道”，指出CCS技术是抵御全球变暖的“受欢迎”的技术，其能够削减未来全球范围内能源行业排放的20%的CO2[4]。

CCS技术主要包括低浓度CO2的有效捕集及捕集得到的浓缩CO2气源的稳定封存，可供CO2稳定封存的场所主要包括海洋和特定的地质圈闭。用于CO2封存的地质圈闭结构主要包括油层、枯竭的油气藏、深部不经济性煤层和深部咸水层[5]。其中，煤是一种具有发达孔隙结构和丰富官能团的有机岩，能够自发吸附气体，因此深部煤层可以作为一个存放CO2的巨大“容器”，并且能够达到长期固定CO2的目标。此外，煤体与CO2之间的吸附势阱深于CH4[6]，煤层封存CO2的同时会驱替原位的煤层气CH4，因此一定程度上将会抵偿CO2封存成本。据国际能源署温室气体研发计划（IEAGHG）发布数据显示：全球范围内，实施强化煤层气（CH4）开采的深部煤层封存CO2技术（CO2sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）能够封存4.88×1011亿吨CO2，同时获得5.00×1013m3的CH4资源[7]。

研究表明，煤基质具有的吸附能力是赋存煤层气CH4和封存CO2的主要机理[8-11]。为此，在模拟煤储层条件下，煤基质对CH4和CO2吸附性能和规律的研究成为目前关注的热点[5，8-10]。研究表明，影响煤体吸附性能的因素有很多，其中煤基质的孔隙结构及表面官能团是决定煤基质吸附性能的最主要因素[9，11-12]。目前，针对影响煤体吸附性能的煤基质孔隙结构特征及其对吸附性能的影响已开展了大量的研究工作[13-16]，并形成了诸多被学术界普遍认同的研究规律和研究成果。相比于煤基质孔隙结构，煤基质表面官能团种类多样、分布规律复杂、精确定量困难、对吸附性能的微观作用机制缺乏实验证据。因此，煤基质表面官能团对CO2及CH4吸附性能的作用规律及作用机理是目前的研究热点和难点。为此，本文结合国内外相关研究工作，详细阐述了煤基质表面主要官能团（含氧及含氮官能团）对煤体CO2及 CH4吸附性能的作用及机理，归纳了煤基质表面官能团的修饰及表征方法，指出了煤基质表面官能团对CO2及 CH4吸附作用规律的研究趋势。相关研究结果和结论将为煤基质表面官能团和吸附性能之间构效关系的研究提供重要的学术参考。

1 官能团对煤体CO2和CH4吸附性能的作用

煤基质组成主要以有机质为主，同时含有少量的无机质。具体地，煤中有机质是指复杂的高分子有机化合物，主要由碳、氢、氧、氮和硫等元素组成。煤中无机质也含有少量的碳、氢、氧、硫等元素。此外，煤基质表面存在大量的官能团，主要包括含氧官能团、含氮官能团和少量的含硫官能团。由于煤体中氧和氮两种元素的含量及赋存形态对煤体CO2及 CH4吸附性能具有重要的影响，为此，本文重点评述煤基质表面含氧和含氮官能团对CO2及CH4吸附性能的作用规律。

1.1 含氧官能团的作用

煤基质表面的含氧官能团主要包括两种类型：碳氧单键[以羟基（—OH）和甲氧基（—OCH3）为主]和碳氧双键[以羧基（—COOH）、酯基（—COO—）和羰基（C==O）为主][17-18]。一般来说，含氧官能团总量随着煤变质程度的加深而降低，且含氧官能团种类在不同变质程度煤体中呈现不同特征。虽然煤中—OH含量很少，但是普遍存在于泥炭到无烟煤的全过程。相比泥炭和褐煤，烟煤中—OH含量最为丰富。一般认为绝大多数煤只含酚羟基而醇羟基很少。甲氧基仅存在于泥炭和软褐煤中，且随着煤体变质程度加深，—OCH3迅速消失[18-19]。烟煤中几乎不含—COOH，这主要与较高反应活性的 —COOH在煤变质的过程中容易发生反应而最终消失有关[20]。

1.1.1 对CO2吸附性能的作用

截至目前，针对煤基质表面含氧官能团对煤体CO2吸附作用的研究，通常采用分子模拟（MS）的方法，即利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子结构及其行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质的方法。MS包括量子力学模拟（半经验分子轨道计算和密度泛函计算）和分子力学模拟（包括能量极小计算、分子动力学计算、蒙特卡洛计算和布朗动力学计算）。上述模拟方法中最常用的是密度泛函计算法（DFT）和蒙特卡洛计算法（MC）。国内外相关学者利用上述方法针对CO2和CH4与模型化的煤等碳质材料之间的吸附作用进行研究工作，并获得丰富的研究成果。

TENNEY等[21]通过研究活性炭的表面异质性，进而预测CO2在具有更为复杂结构的煤体表面的吸附行为，并且通过巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）模拟获得CO2在裂孔隙碳上的吸附等温线。吸附等温线模拟结果显示：随着碳质吸附剂表面氧含量的升高，CO2的吸附容量呈现上升趋势，因此说明煤基质表面含氧官能团及其含量的升高有利于增强CO2的吸附性能。HUANG等[22]利用涉及色散校正的DFT方法，从Mulliken原子电荷（是一种计算原子局部电荷的方法）结构特性、最高占据分子轨道（HOMOs）和结合能3个方面，模拟研究了含氧官能团对煤体表面CO2吸附性能的影响（利用双层4×4石墨结构作为简化的煤体基本结构模型）。模拟结果表明，引入—COOH、—CHO、—OH和—OCH3共4种不同含氧官能团会改变煤体的Mulliken原子电荷（如表1所示）和电荷分布，并强化煤体表面的HOMOs（图1，HOMOs越大，电子离域化程度越强），进而增强煤体的极性。由于CO2分子具有四极矩结构，对极性较为敏感[23-24]。因此，引入上述含氧官能团将会为CO2提供更多的极性吸附位，从而能够强化CO2-煤体之间的吸附作用。

FURMANIAK等[25]基于GCMC模拟研究了—COOH对多孔碳材料的CO2/CH4混合组分选择性吸附分离效果的影响。结果显示：相比孔隙结构参数，碳质材料表面引入—COOH对材料的选择吸附特性具有更为显著的作用。具体地，CO2分子具有较高的电四极矩（= –13.4×10-40C/m2），—COOH与CO2分子之间存在更强的短程静电力[26-28]。因此，引入—COOH后的碳质吸附剂既表现出较强的CO2吸附能力，又具有良好的选择吸附分离CO2/CH4混合组分中CO2的能力。

此外，LIU等[29]联用DFT和GCMC计算，研究了CO2与嫁接不同含氧官能团的三层石墨片段结构模型（图2）之间的相互作用。研究发现：对于引入含氧官能团的石墨表面而言，含氧官能团中的氧原子可以作为Lewis碱，为CO2分子中的酸性碳原子提供电子。由于CO2分子中氧原子比碳原子电负性高，故碳原子更容易被引入的含氧官能团所吸引。因此，含氧官能团会增强CO2分子与石墨结构表面的吸附作用。

图2 引入不同含氧官能团的石墨表面[29]

表2 CO2/N2和CO2/CH4（等物质的量混合）各组分在不同含氧官能化的碳质材料表面的吸附态密度（T=298K）[30]

虽然含氧官能团对于煤体CO2吸附性能的强化作用已达成共识，但是含氧官能团种类对CO2吸附的作用研究仍存在争议。LIU等[29]模拟了CO2在嵌入不同含氧官能团、且具有不同孔径的狭缝型孔隙的石墨结构上的等温吸附行为。结果显示：相比于只有碳原子构成的理想石墨晶体，具有含氧官能团的石墨结构表现出更强的CO2分子的吸附能力， 且—OH和C=O两种含氧官能团对石墨CO2吸附性能的强化作用最为明显。LIU等[30]还利用GCMC模拟研究了含有不同含氧官能团的碳质材料的CO2/N2和CO2/CH4选择吸附行为。由表2可知，相比完美石墨结构，石墨结构嵌入环氧基等含氧官能团能够显著提高碳质吸附剂对CO2/N2和CO2/CH4混合组分中吸附态CO2的密度；相反地，上述含氧官能团显著降低了吸附态CH4和吸附态N2的密度。

区别于上述学者的观点，NISHINO[31]通过实验研究认为煤基质表面的—COOH是CO2的主要吸附位点，然而—OH对CO2吸附的影响却较微弱。初步分析认为，上述理论模拟与实验结果之间的分歧主要源于模拟过程中所采用的煤体结构模型仅限于简化的片段结构。片段式结构与实际煤体结构之间存在差异，为此，以待研究煤体的理化结构实验表征数据和现有的表征煤体结构的经典模型（如Given模型、Wiser模型、Shinn模型和本田模型 等）[18，32-33]为基础，并辅以高性能计算技术，有望建立能够客观反映煤体非晶态特性及理化结构高度异质性的煤体结构模型。基于上述煤体结构建模思路，相建华等[34-35]首先依据元素分析和13C NMR表征结果，确定煤体的芳香结构单元、脂肪结构单元及杂原子结构信息，并建立煤体的大分子结构模型；其次，用ACD/CNMR Predictor软件对所构建的大分子结构模型进行计算，并与13C NMR实验谱图进行比对，从而获得最终的煤体大分子结构模型；最后，利用Materials Studio软件对优化后的大分子结构模型进行分子力学和分子动力学计算，从而获得大分子结构模型的稳定构型。相建华等提出的上述煤体结构建模方法，具有较强的实验依据及理论基础，建立的煤体结构模型与实际煤体更为吻合，因此，在后续煤体与吸附性能构效关系模拟研究中取得了较好的研究成果。

有报道指出煤体表面含氧官能团能够与CO2分子之间发生化学吸附作用。截至目前，关于煤体对CO2的吸附机理比较公认的观点是以物理吸附为主，且存在微弱的化学吸附[6]。CABRERA[36]利用DFT计算，研究了CO2在具有缺陷位结构的单层石墨表面上的吸附行为。研究发现：①CO2分子的物理吸附主要发生在碳的缺陷位上，且物理吸附位点的结合能约为136meV；②CO2分子的化学吸附发生在形成内酯基的碳原子周围的缺陷位上。相比于物理吸附，发生化学吸附的量很少，且主要形成在内酯基的附近。XU等[37]利用第一性原理和杂化密度泛函方法研究了CO2分子与完美石墨（0001）表面之间的解离吸附作用。研究结果表明，CO2分子中的两个O原子与石墨表面存在不同的作用：其中一个O原子参与形成环氧基，另外一个O原子参与形成气态CO分子或者内酯基。此外，LIU等[38]的研究结果证实CO2分子在煤基质表面（利用单层6×6石墨结构作为简化的煤体基本结构模型）的吸附包括单空缺陷位处形成的稳定物理吸附，以及单空缺陷位处通过削弱CO2分子中的C=O键能从而形成微弱的化学吸附作用。针对上述潜在的化学吸附作用，建议采用灵敏度高、方法简便、定位定量精确的同位素示踪技术（目前该技术尚未应用于CO2流体和煤体之间作用关系研究），利用与作为温室气体12CO2化学性质基本相同的13CO2作为示踪剂。通过13C NMR对13CO2作用后煤体化学结构进行表征，从实验科学的角度明确CO2分子是否与煤基质表面官能团发生化学吸附的问题。

1.1.2 对CH4吸附性能的作用

截至目前，对于煤基质表面含氧官能团对CH4吸附的作用规律存在以下两种不同观点。

（1）含氧官能团会削弱煤体的CH4吸附性能。ZHANG等[9]利用容量法，测定了不同变质程度煤体的高压CH4吸附容量。实验结果表明：从低变质程度煤体到中变质程度煤体，含氧官能团数量增加，煤体的CH4吸附性能减弱；从中变质程度煤体到高变质程度煤体，含氧官能团数量降低，煤体的CH4吸附性能增强。HAO等[39]利用H2O2、(NH4)2S2O8和HNO3制备获得具有不同含氧官能团的煤样，并考察了所得煤样的CH4吸附性能。研究结果发现：一方面，煤基质表面的含氧官能团可能会堵塞煤基质表面的微孔，降低煤基质表面的孔体积和比表面积，不利于煤体对CH4分子的吸附；另一方面，由于CH4分子为非极性分子，而含氧官能团为极性官能团。大量含氧官能团的存在，会降低煤体与CH4分子之间的相互作用力（色散力），进而不利于煤体对CH4分子的吸附。JIN等[40]以4×4碳环作为模拟煤体的基本结构单元，利用DFT、MD和GCMC模拟研究了含氧官能团对CH4吸附的作用规律。模拟结果表明：低压条件下（0～0.2MPa），上述含氧官能团通过改变CH4分子与孔隙之间的静电作用，进而影响煤体的CH4吸附性能（强弱顺序依次为：完美石墨结构＞C=O＞C=O/—OH＞—OH/C=O＞—OH＞—COOH＞环氧基）。WANG等[12]利用动态超临界CO2萃取方法制备获得具有相似孔隙结构、不同含氧官能团的煤样，对比超临界CO2萃取前后煤样的高压CH4吸附等温线发现：①如表3所示，超临界CO2作用能够降低不同变质程度煤体的C=O和—COOH的含量；②含氧官能团将会降低煤体的CH4吸附容量（降幅范围为3.45%～10.37%）。降文萍[41]以单个苯环作为煤体基本结构模型，利用Chemoffice2002和Gaussian03商业化软件，研究了—COOH、—OH 和—CHO对煤体吸附CH4的影响。研究结果表明，—COOH、—OH和—CHO不同程度地降低了煤体吸附CH4的吸附势阱。因此，上述3种含氧官能团不利于CH4吸附。

表3 超临界CO2流体作用前后不同变质程度煤体表面含氧官能团的含量 单位：%

表4　煤基质表面主要含氮官能团的化学结构式

（2）含氧官能团会提高煤体的CH4吸附性能。LU等[42]通过在多孔纳米碳（NPC）材料上嫁接不同的边缘官能团，研究CO2分子和CH4分子之间的竞争吸附。结果发现：在以六苯并苯作为NPC结构的边缘处嫁接不同的官能团（除COOH-NPC外）能够显著地提高NPC材料的CH4吸附性能，其吸附性能从大到小依次为：OH-NPC＞H-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC（NPC）。KANDAGAL等[43]以单个苯环作为煤体基本结构单元，联用第一性原理和MC方法模拟研究了OH和—COOH对煤体吸附CH4的作用。结果表明：OH和—COOH可作为CH4分子优先吸附位点，因此能够提高煤体的CH4吸附性能（其中植入OH和—COOH后的煤体对CH4的Gibbs吸附量分别提高10.50%和44.50%）。ZHOU等[17]发现煤基质表面含氧官能团、脂肪官能团和芳香环侧链含量降低，将会减小煤体吸附CH4过程的吸附热。通常，吸附热高低可以表征吸附剂分子和吸附质分子之间的吸附作用强度，因此结合ZHOU等的研究结论可以推断煤基质表面含氧官能团、脂肪官能团和芳香环侧链含量升高有助于提升CH4分子和煤基质表面的吸附作用强度。

分析表明，上述学者对于含氧官能团与煤体CH4吸附性能作用规律的观点分歧仍可能与选取不同的煤体结构模型和分子模拟方法有关。为此，煤基质表面含氧官能团对煤体CH4吸附性能作用规律的研究仍需要开展深入的研究工作。

1.2 含氮官能团的作用

煤基质中氮元素含量很少（1%～2%），但是煤基质表面含氮官能团对于煤体吸附性能却有显著的影响。研究证明，煤基质中含氮元素主要以有机形态赋存，常见结构主要包括吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮、氮氧化物和胺基（—NH2）/酰胺基（—CONH2）（化学结构式见表4）。通常，随着煤变质程度的升高，吡啶含量升高，吡咯含量基本保持不变，而季氮含量下降[44]。KELEMEN等[44-45]进一步发现在较低煤阶的煤体中，含氧官能团含量较高，且含氧官能团能够将吡啶氮质子化转化为季氮，故低阶煤（褐煤）中季氮含量较高，吡啶氮含量较低。随着煤阶的升高，这种质子化作用越来越弱，因此季氮含量减少，吡啶氮含量随之升高。

目前，针对煤基质表面含氮官能团对煤体CO2及CH4吸附性能研究主要集中于—NH2、—CONH2和吡啶的影响，而其他类型含氮官能团的影响报道较少。

1.2.1对CO2吸附性能的作用

研究显示，煤基质表面嫁接—NH2、—CONH2和吡啶可以增加煤体对CO2分子的吸附性能。通常含氮官能团表现出强碱性，因此可以增强煤体与CO2分子（酸性分子）之间的相互作用力[46]。MO等[47]用二甲基吡啶作为表征煤体结构的模型化合物，并基于量子化学模拟，研究了CO2分子在二甲基吡啶上的吸附行为。模拟结果表明二甲基吡啶的π键与CO2分子之间的吸附作用包括以下两种作用机理：①给电子-受电子作用机理；②氧原子和氢原子之间的相互作用力。此外，CO2分子中的碳原子可以作为Lewis酸与含氮官能团作用，形成范德华力，进而增强CO2与煤体之间的相互作用。

目前，—NH2或—CONH2对CO2吸附性能的强化作用已在活性炭和金属有机框架材料等固体吸附剂上得以实验证实[48-50]。如图3所示，由于—NH2或—CONH2是给电子基团，CO2分子的中心碳原子具有较强的电负性。因此，—NH2或—CONH2可以与CO2分子形成给电子-受电子复合体，从而强化吸附剂的CO2的吸附性能。LU等[42]以六苯并苯作为纳米孔隙碳（NPC）的基本结构单元，并利用DFT和GCMC模拟的方法研究了含氮官能化的NPC的CO2吸附行为。模拟结果表明（如图4所示）， —NH2能够显著提高纳米孔隙碳的CO2吸附性能。不同官能团的吸附强弱顺序依次为：0～5MPa条件下，NH2-NPC＞OH-NPC＞COOH-NPC＞H-NPC＞NPC；5～20MPa条件下，OH-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC＞H-NPC＞NPC。由于—NH2或 —CONH2对碳质材料吸附性能存在明显强化作用，为此，探索合理有效的煤基质表面含氮官能团的嫁接方法，对于改善目标煤层的CO2封存容量具有重要研究价值。

1.2.2 对CH4吸附性能的作用

截至目前，含氮官能团对煤体等碳质材料的CH4吸附性能的作用只有零星报道。KANDAGAL等[43]通过模拟研究发现引入—NH2后的煤体对CH4的Gibbs吸附量提高了3.70%。LI等[51]发现液胺改性能够明显提高活性炭对CH4/N2的选择吸附性能。根据LU等的模拟结果（如图5所示）[42]，以—NH2为主的含氮官能团能够提高NPC的CH4吸附性能。具体地，不同官能团的作用强度为OH-NPC＞H-NPC＞NH2-NPC＞COOH-NPC＞NPC。

综上，目前含氮官能团对具有典型煤体结构的CO2和CH4吸附性能的理论模拟或实验研究均较为匮乏，尤其是含氮官能团对CH4吸附性能的作用研究。此外，除了—NH2或—CONH2，煤基质内其他4种含氮官能团（吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮和氮氧化物）对煤体吸附性能的作用研究仍未见报道。因此，为了探明含氮官能团对煤体CO2和CH4吸附的作用规律，需要从煤基质表面不同类型含氮官能团与CO2和CH4之间的微观作用机制、煤基质表面不同类型含氮官能团对CO2/CH4选择吸附性的影响和嫁接含氮官能团对煤体孔结构的影响等3个方面开展研究工作。

2 煤体表面官能团的修饰

由于煤基质表面含氧及含氮官能团对于煤体CO2和CH4吸附性能具有重要影响，为此，对煤基质表面进行特定的含氧及含氮官能团的修饰对于调控煤体的CO2和CH4吸附性能具有深刻意义。

目前，针对煤基质表面官能团的修饰方法鲜有报道。相反地，在活性炭等碳质吸附剂表面含氧或含氮官能团的修饰方法开展了大量的研究工作。针对活性炭等碳质吸附剂表面含氧及含氮官能团的修饰方法主要包括：①通过气相氧化法[52]、液相氧化法[53]、等离子体法[54]、高温预处理法[55]和微波辐照法[56]，改变碳质材料表面含氧官能团类型和数量；②利用硝化-还原法[57]、氨气活化法[58]和含氮有机溶液浸渍法[48-50, 59]，提高活性炭等碳质吸附剂表面—NH2、吡啶或吡咯含量。

深部煤层封存CO2技术是利用原位煤储层实现CO2的稳定地质存储。因此，上述应用于碳质吸附剂表面改性的官能团修饰方法对于深部煤层中煤基质表面官能团的调控并不适用，研究人员需要针对深部原位煤层中煤基质表面官能团修饰方法开展研究工作。截至目前，可行的煤基质表面官能团修饰方法主要包括以下方面。

（1）基于适宜封存深度范围下的CO2流体特性和煤体自身特征，注入的超临界CO2流体具备改变煤基质表面官能团的潜力。ZHANG等[9, 60]和CAO等[61]针对超临界CO2流体作用前后的煤样进行了化学结构的表征。表征结果发现超临界CO2流体能够显著改变烟煤和无烟煤的含氧官能团数量。此外，与CO2流体接触后，镜煤和丝炭的芳香性降低，脂肪族侧链增多；与之相反，亮煤和亮亮煤的芳香性增加，脂肪族侧链减少。

上述文献表明利用待封存的CO2流体特性能够同步修饰煤基质表面官能团。为了进一步提升该方法的适用性与可调控性，本文作者所在课题组又提出了在CO2流体注入过程中，利用液体注入泵同步添入夹带剂（如水、甲醇、乙醇、丙酮和丙烷等）的方法，分析认为该方法能够改善夹带剂与煤体内部溶解的小分子有机物或者官能团之间的作用力（如形成氢键及其他化学作用力等），进而实现煤基质表面官能团的定向调控的目标，目前正开展相关方面的研究工作。

（2）ZHANG等[62]发现在适宜封存CO2的煤储层温度下，主要燃煤烟气污染物一氧化氮（NO）与煤体之间以化学吸附作用为主。傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征结果（图6）进一步显示NO与煤体之间形成了—NH2或—CONH2。因此，上述利用NO提高煤基质表面—NH2或—CONH2含量的方法，既能够解决传统官能团修饰方法不适用于煤基质表面改性的问题，又具有以下两方面潜在优势：①通过将掺配一定NO浓度的CO2气源同步注入到深部煤层，利用NO与煤体之间形成—NH2或—CONH2的特点，达到提高深部煤层CO2封存容量的目标；②上述技术在CO2封存过程中，同步实现煤层对重要燃煤烟气污染物NO的稳定存储，因此能够降低燃煤烟气污染物的脱硝处理成本。

3 煤基质表面官能团的表征

针对材料表面官能团定性及定量表征方法主要包括化学滴定、程序升温脱附（TPD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振波谱（NMR）等。

上述5种分析方法的原理及优劣性见表5。

由于煤体是大分子有机质和无机矿物组成的混合物[12, 69]，因此煤体无机矿物的组成及含量一定程度上会影响上述官能团表征方法的精确度。①对于化学滴定法，煤体中无机矿物组分能够与化学滴定过程中使用到的酸碱试剂反应并生成有颜色的物质，因而会干扰滴定；②对于FTIR表征，无机矿物组分会影响煤体对红外光谱的吸收率和透过率；③对于TPD表征，无机碳酸盐矿物在升温过程中易产生CO2，从而影响—COOH的精确定量；④对于XPS表征，由于XPS扫描获得的样品的O1s谱图体现的是有机氧和无机氧信息。因此，需要排除无机矿物中氧元素的影响，从而获得含氧官能团等有机氧的信息。基于上述分析，采用脱灰预处理步骤将会提高煤体官能团表征的精确度。此外，对于FTIR、XPS和NMR表征在分析煤基质表面官能团时还存在官能团之间相互干扰、部分峰值无法辨识及分峰拟合人为性较大的问题。为此，本文结合上述煤基质表面官能团表征方法的各自特征，提出了煤基质表面官能团精细化表征的解决方案。如图7所示：首先，对煤样进行脱灰预处理，以消除灰分的影响；其次，利用化学滴定和XPS分别确定预处理后煤样的含氧官能团及含氮/硫官能团种类及含量；最后，利用FTIR和NMR揭示预处理煤样脂肪性和芳香性等结构信息。

图7 煤基质表面官能团精细化表征方案

4 结语与展望

煤基质表面官能团对CO2及CH4吸附性能具有潜在作用，为此，国内外针对该领域进行了大量的研究工作，并形成了一些共识性结论：①煤基质表面含氧及含氮官能团能够显著影响煤体CO2和CH4吸附性能；②煤基质表面含氧官能团有利于CO2吸附，其对CH4吸附的作用存在争议，含氮官能团均有利于提高煤体的CO2和CH4吸附能力；③基于分子模拟结果，含氧及含氮官能团主要通过改变煤体Mulliken原子电荷、电荷分布以及最高分子占据轨道进而影响煤体的吸附性能。

为了深入研究煤基质表面官能团对CO2及CH4吸附性能的作用规律，后续需要从以下方面开展研究工作。

（1）针对煤基质除含氧官能团和—NH2（或 —CONH2）以外的其他含氮官能团（包括吡咯/吡啶酮、吡啶、季氮和氮氧化物）和含硫官能团（噻吩、硫醇、硫酚、亚砜和砜）对煤体吸附CO2和CH4的影响开展研究工作，从而完善煤基质表面官能团与煤体吸附构效关系研究的理论体系。

（2）截至目前，国内外学者主要利用商业化的分子模拟软件研究煤体表面官能团与吸附能力之间的作用关系。模拟过程中，常采用完美石墨或者含有一定芳香环数目的片段作为煤体结构。由于煤体结构具有高度复杂性，因此上述煤体结构的建立方法必然会影响模拟结果的可靠性与精确度。为此，后续在理论模拟的研究工作中，需要建立更为真实客观的煤体结构模型，以提高理论模拟研究的可信度。

（3）为了弥补目前以分子模拟为研究手段的不足，亟需开展深入的实验科学研究，从而为现有模拟工作提供更充分的实验依据。

[1] BEAULIEU E，GODDERIS Y，DONNADIEU Y，et al. High sensitivity of the continental-weathering carbon dioxide sink to future climate change[J]. Nature Climate Change，2012，2（5）：346-349.

[2] GALE J，ABANADES J C，BACHU S，et al. Special issue commemorating the 10th year anniversary of the publication of the Intergovernmental Panel on Climate Change Special Report on CO2Capture and Storage[J]. International Journal of Greenhouse Gas Control，2015，40：1-5.

[3] 张登峰. 二氧化碳的电石渣捕集与深部煤层封存[D]. 北京：中国科学院研究生院，2011.

ZHANG D F. Carbon dioxide capture by carbide slag and sequestration in deep coal seams[D]. Beijing：Graduate University，Chinese Academy of Sciences，2011.

[4] HASZELDINE R S. Carbon capture and storage: how green can black be？[J] Science，2009，325（5948）：1647-1652.

[5] ORR F M J. Onshore geologic storage of CO2[J]. Science，2009，325（5948）：1656-1658.

[6] WHITE C M，SMITH D H，JONES K L，et al. Sequestration of carbon dioxide in coal with enhanced coalbed methane recovery—a review[J]. Energy & Fuels，2005，19（3）：659-724.

[7] DIXON T，HERZOG H，TWINNING S，et al. 12th International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies，GHGT-12CO2-

ECBM：a review of its status and global Potential[J]. Energy Procedia，2014，63：5858-5869.

[8] CLARKSON C R，BUSTIN R M. Binary gas adsorption/desorption isotherms：effect of moisture and coal composition upon carbon dioxide selectivity over methane[J]. International Journal of Coal Geology，2000，42（4）：241-271.

[9] ZHANG D F，CUI Y J，LIU B，et al. Supercritical pure methane and CO2adsorption on various rank coals of China: experiments and modeling[J]. Energy & Fuels，2011，25（4）：1891-1899.

[10] ZHANG D F，LI S G，CUI Y J，et al. Displacement behavior of methane adsorbed on coal by CO2injection[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2011，50（14）：8742-8749.

[11] WANG Q Q，LI W，ZHANG D F，et al. Influence of high-pressure CO2exposure on adsorption kinetics of methane and CO2on coals[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering，2016，34: 811-822.

[12] WANG Q Q，ZHANG D F，WANG H H，et al. Influence of CO2exposure on high-pressure methane and CO2adsorption on various rank coals：implications for CO2sequestration in coal seams[J]. Energy & Fuels，2015，29（6）：3785-3795.

[13] LI W，LIU H F，SONG X X. Multifractal analysis of Hg pore size distributions of tectonically deformed coals[J]. International Journal of Coal Geology，2015，144-145：138-152.

[14] NIE B S，LIU X F，YANG L L，et al. Pore structure characterization of different rank coals using gas adsorption and scanning electron microscopy[J]. Fuel，2015，158：908-917.

[15] ZHANG D F，ZHANG J，HUO P L，et al. Influences of SO2，NO，and CO2exposure on pore morphology of various rank coals: implications for coal-fired flue gas sequestration in deep coal seams[J]. Energy & Fuels，2016，30（7）：5911-5921.

[16] HE L L，MELNICHENKO Y B，MASTALERZ M，et al. Pore accessibility by methane and carbon dioxide in coal as determined by neutron Scattering[J]. Energy & Fuels，2011，26（3）：1975-1983.

[17] ZHOU F B，LIU S Q，PANG Y Q，et al. Effects of coal functional groups on adsorption microheat of coal bed methane[J]. Energy & Fuels，2015， 29（3）：1550-1557.

[18] 高晋生. 煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M]. 北京：化学工业出版社，2010：18-21.

GAO J S. Coaking and pyrolysis of coal，and coal tar processing[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2010：18-21.

[19] IBARRA J，MUÑOZ E，MOLINER R. FTIR study of the evolution of coal structure during the coalification process[J]. Organic Geochemistry，1996，24（6/7）：725-735.

[20] 王永刚，周剑林，陈艳巨，等.13C固体核磁共振分析煤中含氧官能团的研究[J]. 燃料化学学报，2013（12）：1422-1426.

WANG Y G，ZHOU J L，CHEN Y J，et al. Contents of O-containing functional groups in coals by 13C NMR analysis[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology，2013（12）：1422-1426.

[21] TENNEY C M，LASTOSKIE C M. Molecular simulation of carbon dioxide adsorption chemically and structurally heterogeneous porous carbons[J]. Environmental Progress，2006，25（4）：343-354.

[22] HUANG X，CHU W，SUN W J，et al. Investigation of oxygen-containing group promotion effect on CO2-coal interaction by density functional theory[J]. Applied Surface Science，2014，299（0）：162-169.

[23] CUI P，MA Y G，LI H H，et al. Multipoint interactions enhanced CO2uptake：a zeolite-like zinc–tetrazole framework with 24-nuclear zinc cage[J]. Journal of the American Chemical Society，2012，134（46）：18892-18895.

[24] TORRISI A，BELL R G，MELLOT D C. Functionalized MOFs for enhanced CO2capture[J]. Crystal Growth & Design，2010，10（7）：2839-2841.

[25] FURMANIAK S，KOWALCZYK P，TERZYK A，et al.ynergetic effect of carbon nanopore size and surface oxidation on CO2capture from CO2/CH4mixtures[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2013，397：144-153.

[26] KOWALCZYK P，GAUDEN P A，TERZYK A P，et al. Displacement of methane by coadsorbed carbon dioxide is facilitated in narrow carbon nanopores[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（25）：13640-13649.

[27] ZHANG W J，HUANG H L，ZHONG C L，et al. Cooperative effect of temperature and linker functionality on CO2capture from industrial gas mixtures in metal-organic frameworks: a combined experimental and molecular simulation study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14（7）：2317-2325.

[28] CHANDRA V，YU S U，KIM S H，et al. Highly selective CO2capture on-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets[J]. Chemical Communications，2012，48（5）：735-737.

[29] LIU Y Y，WILCOX J. Molecular simulation of CO2adsorption in micro- and mesoporous carbons with surface heterogeneity[J]. International Journal of Coal Geology，2012，104：83-95.

[30] LIU Y Y，WILCOX J. Molecular simulation studies of CO2adsorption by carbon model compounds for carbon capture and sequestration applications[J]Environmental Science & Technology，2013，47（1）：95-101.

[31] NISHINO J. Adsorption of water vapor and carbon dioxide at carboxylic functional groups on the surface of coal[J]. Fuel，2001，80（5）：757-764.

[32] 马尚权，付京. 电磁辐射作用下煤中自由基影响瓦斯突出的研究[J]. 华北科技学院学报，2004，11（1）：1-4，13.

MA S Q，FU J. Research on the free radical affecting methane outburst within coal under the electromagnetic radiation[J]. Journal of North China Institute of Science and Technology，2004，11（1）：1-4，13.

[33] 王倩倩，张登峰，王浩浩，等. 封存过程中二氧化碳对煤体理化性质的作用规律[J]. 化工进展，2015，34（1）：258-265.

WANG Q Q，ZHANG D F，WANG H H，et al. Effect of CO2on physico-chemical characteristics of coal during sequestration process a perspective [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（1）：258-265.

[34] 相建华，曾凡桂，梁虎珍. 兖州煤大分子结构模型构建及其分子模拟[J]. 燃料化学学报，2011，39（7）：481-488.

XIANG J H，ZENG F G，LIANG H Z. Model construction of the macromolecular structure of Yanzhou coal and its molecular simulation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2011，39（7）：481-488.

[35] 相建华，曾凡桂，李彬，等. 成庄无烟煤大分子结构模型及其分子模拟[J]. 燃料化学学报，2013，41（4）：391-399.

XIANG J H，ZENG F G，LI B，et al. Construction of macromolecular structural model of anthracite from Chengzhuang coal mine and its molecular simulation[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology，2013，41（4）：391-399.

[36] CABRERA S P. Adsorption and reactivity of CO2on defective graphene sheets[J]. The Journal of Physical Chemistry A，2009，113（2）：493-498.

[37] XU S C，IRLE S，MUSAEV D G，et al. Quantum chemical prediction of reaction pathways and rate constants for dissociative adsorption of COand NOon the graphite (0001) surface[J]. The Journal of Physical Chemistry B，2006，110（42）：21135-21144.

[38] LIU Y Y，WILCOX J. CO2adsorption on carbon models of organic constituents of gas shale and coal[J]. Environmental Science & Technology，2010，45（2）：809-814.

[39] HAO S X，WEN J，YU X P，et al. Effect of the surface oxygen groups on methane adsorption on coals[J]. Applied Surface Science，2013，264：433-442.

[40] JIN D L，LU X Q，ZHANG M M，et al. The adsorption behaviour of CH4on microporous carbons：effects of surface heterogeneity[J]. Physical Chemistry Chemical Physics，2014，16（22）：11037-11046.

[41] 降文萍. 煤阶对煤吸附能力影响的微观机理研究[J]. 中国煤层气，2009，6（2）：19-22，34.

JIANG W P. Microscopic mechanism study on the influence of coal rank on adsorption capacity[J]. China Coalbed Methane，2009，6（2）：19-22，34.

[42] LU X Q，JIN D L，WEI S X，et al. Competitive adsorption of a binary CO2-CH4mixture in nanoporous carbons: effects of edge-functionalization[J]. Nanoscale，2015，7（3）：1002-1012.

[43] KANDAGAL V S，PATHAK A，AYAPPA K G，et al. Adsorption on edge-functionalized bilayer graphene nanoribbons：assessing the role of functional groups in methane uptake[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（44）：23394-23403.

[44] KELEMEN S R，KWIATEK L M. Physical properties of selected block Argonne premium bituminous coal related to CO2, CH4, and N2adsorption[J]. International Journal of Coal Geology，2009，77（1/2）：2-9.

[45] KELEMEN S R，AFEWORKI M，GORBATY M L，et al. Thermal transformations of nitrogen and sulfur forms in peat related to coalification[J]. Energy & Fuels，2006，20（2）：635-652.

[46] SHAFEEYAN M S，DAUD W M A W，HOUSHMAND A，et al. A review on surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，89（2）：143-151.

[47] MO J J，XUE Y，LIU X Q，et al. Quantum chemical studies on adsorption of CO2on nitrogen-containing molecular segment models of coal[J]. Surface Science，2013，616：85-92.

[48] CHOI S，WATANABE T，BAE T H，et al. Modification of the Mg/DOBDC MOF with amines to enhance CO2adsorption from ultradilute gases[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters，2012，3（9）：1136-1141.

[49] HOUSHMAND A，DAUD W M A W，SHAFEEYAN M S. Exploring potential methods for anchoring amine groups on the surface of activated carbon for CO2adsorption[J]. Separation Science and Technology，2011，46（7）：1098-1112.

[50] GADIPELLI S，PATEL H A，GUO Z X. An ultrahigh pore volume drives up the amine stability and cyclic CO2capacity of a solid-amine@carbon sorbent[J]. Advanced Materials and Processes，2015，27（33）：4903-4909.

[51] LI Z Y，LIU Y S，ZHANH C Z，et al. Methane recovery from coal bed gas using modified activated carbons：a combined method for assessing the role of functional groups[J]. Energy & Fuels，2015，29（10）：6858-6865.

[52] 刘朝军，梁晓怿，滕娜，等.气相氧化处理对沥青基球状活性炭表面化学及吸附性能的影响[J]. 新型炭材料，2010，25（6）：460-464.

LIU C J，LIANG X Y，TENG N，et al. The surface chemistry of pitch-based spherical activated carbon (PSAC) and the effect of gas-oxidation treatment on its adsorption performance[J]. New Carbon Materials，2010，25（6）：460-464.

[53] 张登峰，鹿雯，王盼盼，等. 活性炭纤维湿氧化改性表面含氧官能团的变化规律[J]. 煤炭学报，2008，33（4）：439-443.

ZHANG D F，LU W，WANG P P，et al. Effect of wet oxidized modification on oxygen-containing functional groups of activated carbon fibers[J]. Journal of China Coal Society，2008，33（4）：439-443.

[54] 杨长河，曹定龙，俞明芬，等. 吸附DBP饱和活性炭的低温等离子体再生实验[J]. 高电压技术，2015，41（10）：3505-3511.

YANG C H，CAO D L，YU M F，et al. Experiment on regeneration of activated carbon saturated with dibutyl phthalate by non-thermal plasma[J]. High Voltage Engineering，2015，41（10）：3505-3511.

[55] ZHANG D F，HUO P L，LIU W. Behavior of phenol adsorption on thermal modified activated carbon[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2016，24（4）：446-452.

[56] 任阳光，王浩，郑剑平，等. 微波辐照对褐煤表面含氧官能团及孔隙结构的影响[J]. 煤炭工程，2016（2）：123-126.

REN Y G，WANG H，ZHENG J P，et al. Variation of oxygen-containing functional groups and pore structure in lignite under microwave irradiation[J]. Coal Engineering，2016（2）：123-126.

[57] 高峰，王媛，李存梅. 活性炭表面改性及其对CO2吸附性能的影响[J]. 新型炭材料，2014，29（2）：96-101.

GAO F，WANG Y，LI C M. Surface modification of activated carbon for CO2adsorption[J]. New Carbon Materials，2014，29（2）：96-101.

[58] YANG G，CHEN H L，QIN H D，et al. Amination of activated carbon for enhancing phenol adsorption：effect of nitrogen-containing functional groups[J]. Applied Surface Science，2014，293：299-305.

[59] ZHANG J，JIN X J，GAO J M. et al., Phenol adsorption on nitrogen-enriched activated carbon prepared from bamboo residues[J]. Bioresources，2014，9（1）：969-983.

[60] ZHANG D F，GU L L，LI S G，et al. Interactions of supercritical CO2with coal[J]Energy & Fuels, 2013，27（1）：387-393.

[61] CAO X Y，MASTALERZ M，CHAPPELL M A，et al，Chemical structures of coal lithotypes before and after CO2adsorption as investigated by advanced solid-state13C nuclear magnetic resonance spectroscopy[J]. International Journal of Coal Geology，2011，88（1）：67-74.

[62] ZHANG D F，WANG H H，WANG Q Q，et al. Interactions of nitric oxide with various rank coals：implications for oxy-coal combustion flue gas sequestration in deep coal seams with enhanced coalbed methane recovery[J]. Fuel，2016，182：704-712.

[63] 缪宇龙，姚楠，李小年. 煤官能团的表征方法概述[J]. 浙江化工，2015，46（1）：43-45，48.

MIAO Y L，YAO N，LI X N. Overview of coal functional groups characterization methods[J]. Zhejiang Chemical Industry，2015，46（1）：43-45，48.

[64] 裴彦鹏，丁云杰，臧娟. Co2C上CO的程序升温脱附和程序升温表面反应研究[J]. 催化学报，2013，34（9）：1570-1575.

PEI Y P，DING Y J，ZANG J. Temperature-programmed desorption and surface reaction studies of CO on Co2C[J]. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（9）：1570-1575.

[65] 李湘，李忠，罗灵爱. 程序升温脱附活化能估算新模型[J]. 化工学报，2006，57（2）：258-262.

LI X，LI Z，LUO L A. New TPD model for activation energy estimation[J]. CIESC Journal，2006，57（2）：258-262.

[66] 朱明华. 仪器分析[M]. 3版. 北京：高等教育出版社，2000：286-288.

ZHU M H. Instrumental analysis[M]. 3rd ed. Beijing：Higher Education Press，2000：286-288.

[67] 吴正龙，刘洁. 现代X 光电子能谱（XPS）分析技术[J]. 现代仪器，2006（1）：50-53.

WU Z L，LIU J. Progress of new techniques in modern X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）[J]. Modern Instruments，2006（1）：50-53.

[68] 苗朝霞，王映红. NMR 技术在天然产物活性物质发现及其药理学研究中的应用[J]. 药学学报，2013，48（9）：1383-1389.

MIAO Z X，WANG Y H. Application of NMR technique in the discovery and pharmacological studies of active substances from natural products[J]. Acta Pharmaceutica Sinica，2013，48 （9）：1383-1389.

[69] Mathews J P，Chaffee A L. The molecular representations of coal —A review[J]. Fuel，2012，96：1-14.

Functional groups on coal matrix surface dependences of carbon dioxide and methane adsorption：a perspective

ZHANGJin1，ZHANG Dengfeng1，HUO Peili1，JIANG Wenping2，YANG Zhen1，YANG Rong1，LI Wei3，JIA Shuaiqiu1

（1Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China；2Xi’an Research Institute of China Coal Technology & Engineering Group Corporation，Xi’an 710054，Shaanxi，China；3College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

CO2sequestration in deep coal seams with enhanced coal-bed methane（CH4）recovery（CO2-ECBM）is acknowledged as a potential way. Hitherto，it is concluded that the adsorption performance of coal matrix is the main mechanism for CH4accumulation and CO2sequestration，and the functional groups on the coal matrix surface have potential effect on the adsorption capacity ofCO2and CH4. Therefore，the effect and mechanism of functional groups on coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption were elucidated in this work. The modified and analytical methods of the functional groups on the coal matrix surface were summarized. The research trends of functional groupson the coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption were also indicated. It is found that the oxygen-containing and nitrogen-containing functional groups are the two main functional groups influencing the adsorption performance of coals. In general，the oxygen-containing functional groups are in favor of CO2adsorption，whereas the oxygen-containing functional groups dependence of CH4adsorption is still controversial. The nitrogen-containing functional groups contribute to both CO2and CH4adsorption. Hitherto，the methods used to characterize the functional groups mainly incorporate chemical titration，temperature programmed desorption（TPD），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），Fourier transform infrared spectrum（FTIR）and nuclear magnetic resonance spectroscopy（NMR）. In future work，the following aspects should be carried out to further explore the functional groups on the coal matrix surface dependences of CO2and CH4adsorption. On the one hand，the more realistic coal structure model to enhance the predictive accuracy of the research work based on theory simulation should be built. On the second hand，the more experimental work is needed to make up for the deficiency of theory simulation. Finally，the pretreatment method of coal samples is optimized to improve the existing methods used to functional groups contained in coal matrix analysis.

coal matrix；functional groups；methane；carbon dioxide；adsorption

TE377

A

1000–6613（2017）06–1977–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.003

2016-10-25；

2016-12-14。

国家自然科学基金（41302132）及云南省教育厅科学研究基金（2015Y063）项目。

张锦（1992—），女，硕士研究生，主要研究方向为二氧化碳捕集与地质封存。联系人：张登峰，博士，副教授，硕士生导师。E-mail：plum0627@163.com。