Pd/CNTs对4-氯苯酚的液相催化加氢去氯

兰丽娟，刘莺，杜芳林



Pd/CNTs对4-氯苯酚的液相催化加氢去氯

兰丽娟1，2，刘莺3，杜芳林1

（1青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042；2烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005；3鲁东大学资源与环境工程学院，山东烟台 264025）

以浓硝酸酸化后的多壁碳纳米管（CNTs）为原料，PdCl2为前体，甲醛为还原剂，采用化学浸渍法制备了5% Pd/CNTs催化剂。通过ICP、XRD、BET、TEM对其进行表征，证实5%的钯纳米粒子成功负载在CNTs管外壁上，钯纳米粒子的平均粒径为4.30nm。在合成Pd/CNTs催化剂的基础上，研究了温和条件下其对4-氯苯酚（4-CP）的液相催化加氢去氯（HDC）规律。考察了体系反应温度、催化剂用量、NaOH用量、反应底物浓度对4-CP降解速率的影响，建立了动力学模型。得到了最佳反应条件：反应温度40℃，催化剂用量20mg，Cl–、OH–摩尔比1∶1.1；Pd/CNTs对4-CP加氢去氯反应为零级反应，反应活化能为a=40.12kJ/mol，指前因子=1.66×107mol/(L·min)。

钯/多壁碳纳米管；催化剂；4-氯苯酚；加氢去氯；反应动力学

氯酚（CPs）由于含有极性键（C—Cl和 C—O）而化学性质活泼，在工业生产中作为原料或中间体被广泛应用于消毒剂、农药合成、染料、塑料等行业。CPs具有高毒性，对生物体有强烈的“三致”危害[1-2]；在环境中的释放会导致臭氧层破坏，光化学烟雾形成，全球变暖。美国国家环境保护局（EPA）已将氯酚列为优先控制污染物[3]。目前，对于CPs的降解工艺主要有：高温焚烧[4]、生物降解[5]、电还原催化降解[6]、催化氧化降解[7]、光催化降解[8]、催化加氢去氯（HDC）等。其中，HDC反应具备产物可以回收或直接焚烧、反应条件温和、二次污染少、催化剂可以重复利用以及易回收等优点而得到国内外学者的青睐[9-11]。

以氢气作为氢源的HDC反应体系为多相催化反应体系，本文作者课题组前期研究表明[12-14]，以活性炭为载体的Pd/AC在卤代芳烃的液相催化加氢脱卤反应中表现出了高的催化活性。近年来，由于具有特殊的结构和电子传输性能，CNTs作为催化剂载体受到广泛重视，其在催化领域表现出了优异的性 能[15]。TAKASHI等[16]采用化学浸渍法制备了Pt/CNTs催化剂，与商品Pt/AC相比，在反式--甲基苯乙烯和反式-二苯乙烯的催化加氢反应中，Pt/CNTs表现出了高的加氢活性。原因在于CNTs减少了反应底物和产物的扩散阻力。LI等[17]制备了Ni–B-in/CNTs与Ni–B-out/CNTs，在氯代硝基苯的选择性加氢反应中，由于碳管管腔内的限域效应限制了Ni－B粒子的粒径尺寸，Ni–B-in/CNTs催化剂稳定性高，催化活性高于Ni–B-out/CNTs。

鉴于CNTs具有的特殊结构性能，在本文作者课题组建立的卤代芳烃液相加氢脱卤反应体系基础上，本文以CNTs为载体制备了Pd/CNTs，研究其对4-CP的HDC催化活性。文中考察了反应温度、催化剂用量、碱的用量等因素对其加氢去氯的影响，并建立了反应动力学模型，为以Pd/CNTs作为催化剂处理含有氯代苯酚类废水提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

CNTs，山东大展纳米材料科技有限公司；5%Pd/AC，Alfa Aesar公司；PdCl2，damas -beta公司；4-CP，分析纯，阿拉丁试剂上海有限公司；氢氧化钠、盐酸、硝酸，分析纯，国药集团化学试剂公司；甲醇，色谱纯，国药集团化学试剂 公司。

1.2 催化剂的制备

首先将碳纳米管在80℃下的浓硝酸溶液中加热回流10h，去离子水洗至中性，干燥后即得到酸化处理后的碳纳米管；按照化学计量关系配制一定浓度的PdCl2溶液，加入酸化后的碳纳米管，搅拌浸渍，静置2h。碱性条件下滴加甲醛还原，去离子水洗至无Cl–存在，得到质量分数为5%的Pd/CNTs 催化剂。

1.3 实验过程

反应在装有氢气通气管、冷凝管和取样口的100mL三口瓶中进行。依次加入一定量的4-CP溶液、催化剂和NaOH，通入氮气3次置换系统中的空气，再通入氢气3次；调节转子流量计，控制氢气流量进行反应，每隔一定间隔取样，HPLC分析4-CP和苯酚相对含量，4-CP转化率按照式(1)计算。

式中，4-CP,04-CP,t分别表示4-CP的初始浓度和反应之后的浓度，mmol/L。

通过改变催化剂用量、反应温度、碱的用量等条件进行4-CP反应条件的优化，考察不同反应底物浓度、不同温度下4-CP的加氢去氯速率，对其进行动力学分析。

1.4 催化剂表征及分析方法

Pd含量测定，电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，ELAN DRC II，美国瓦里安）；Pd的晶型及晶粒尺寸分析，Powder X-ray diffraction（XRD-7000 S/L，日本岛津）；Pd的粒径尺寸及分布，TEM（HEM-2011EM，日本株式会社）；比表面积及孔隙分析，BET：ST2000B ，北京恒奥德科技有限公司。

4-CP及苯酚的浓度用HPLC（Agilent 1200）分析，XDB-C18H柱（150mm×4.6mm）分离柱，柱温30℃，流动相：甲醇/水=70/30（体积比），检测波长280nm。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

CNTs负载钯前后的比表面积、孔结构数值、活性组分Pd的含量及平均粒径如表1所示。由表1可知，Pd/CNTs和CNTs原料相比，比表面积减少，而孔径和孔容增大。这是因为CNTs原料经过酸化处理后，碳管表面官能团对管壁间缝隙产生的微孔和开口管腔孔有堵塞现象，使得比表面积降低；在浓HNO3处理CNTs时，碳管管端和热解炭层首先被氧化刻蚀，端头打开后，HNO3进一步渗透到CNTs空腔中，导致CNTs内外壁同时被氧化刻蚀，碳管晶体结构被破坏，管壁层间距变大，致使CNTs孔结构扩大，管壁变薄[18]。

表1 CNTs 和Pd/CNTs 的理化性质

①BJH方法；②由TEM图片中至少300个钯粒子的平均粒径而得。

催化剂表面负载成分的确定及晶体组成的信息由X射线衍射（XRD）来完成，结果如图1。在Pd/CNTs的XRD谱图中，位于2为26°和43°的石墨碳峰分别对应的晶面为（0 0 2）和（1 0 0）；位于2为40°和46°和68°的钯峰分别对应的晶面为 （1 1 1）、（2 0）和（2 2 0）[19]，与Pd的XRD标准卡片JCPDS 05-0681相符；图2所示为CNTs原料和5% Pd/CNTs的TEM图。由图2可见，CNTs原料由长径比不同的碳管缠绕而成。在液相浸渍法负载Pd时，酸处理后的CNTs部分端口打开，少量的Pd纳米粒子沉积在碳管内壁上。如果要将Pd纳米粒子负载在碳管内，碳管首先要进行强碱，例如KOH高温活化处理[20]。目的是剪切碳管，打开端口，使得负载金属能够沉积在管内部。本实验中，图1中曲线b显示钯纳米粒子主要分散在碳管外壁。

2.2 4-CP液相加氢去氯工艺条件优化

4-CP极性较大，所以HDC反应在水相中进行。为了避免去氯生成Cl–造成催化剂中毒，在实验室前期研究的基础上[12,14]，加入NaOH以中和反应过程中生成的HCl。苯酚是唯一产物。反应过程见图3。

2.2.1 Pd/CNTs加入量对4-CP加氢去氯的影响

在4-CP浓度为10g/L、NaOH质量为0.275g（与4-CP的摩尔比为1∶1.1）、H2流速为10mL/min、40℃条件下，考察了Pd/CNTs用量分别为10mg、20mg、30mg时4-CP的加氢去氯转化率，如图4。由图4可见，随着催化剂用量的增加，相同时间内4-CP的转化率增加。当催化剂用量很少时，增加用量可以显著提高转化速率，原因可能在于催化剂表面催化中心的数量随着催化剂用量的增加而增加。当催化剂用量为10mg时，4-CP的转化率在反应40min时达到80%，而催化剂用量在20mg时，4-CP转化率在35min内即达到100%。催化剂用量达到30mg时，反应速率较20mg用量下提高不是很显著，因此在本实验条件下，选取催化剂用量为20mg。

2.2.2 反应温度对4-CP加氢去氯的影响

在4-CP浓度为10g/L、催化剂用量为20mg、NaOH质量为0.275g（与4-CP的摩尔比为1∶1.1）、H2流速为10mL/min的条件下，考察了反应温度分别为15℃、20℃、30℃、40℃、50℃时4-CP的加氢去氯转化率，如图5。由图5可见，4-CP的转化速率随着反应温度的增加而增加，在温度较低的情况下，温度影响显著。温度在催化反应中是一个重要的因素，通常情况下，温度升高有利于反应的进行。温度升高，反应物分子吸收能量转化成活化分子，活化分子之间的有效碰撞频率增大，故反应速率增大。反应温度15℃时，4-CP的转化率在60min内只达到43%，20℃时4-CP的转化率在60min达到65%，30℃时转化速率明显增加，60min之内转化率达到100%。当反应温度达到40℃和50℃时，反应速率进一步提高，但二者之间差别减少，反应25min时4-CP均达到了100%的转化率。因此在本实验条件下，选取反应温度为40℃。

图5 反应温度对4-CP加氢去氯的影响

2.2.3 NaOH加入量对4-CP加氢去氯的影响

在4-CP浓度为10g/L、H2流速为10mL/min、催化剂用量为20mg、40℃条件下，考察了4-CP与NaOH的摩尔比分别为1∶0.7、1∶1.1、1∶1.5时4-CP的加氢去氯转化率，如图6。4-CP的加氢去氯反应过程中有HCl生成，它是导致催化剂失活的主要原因。NaOH作为质子吸收剂加入以中和HCl，避免Pd/CNTs催化剂的失活[21-22]。由图6可见，反应初期，NaOH的用量对反应速率影响不大，因为反应初期生成的HCl量少，反应体系中有足够量的NaOH来中和HCl。随着反应的进行，相同时间内4-CP的转化率随着碱用量的增加而增加。反应60min，当4-CP与NaOH的摩尔比为1∶0.7时，4-CP的转化率达到了85%，而4-CP与NaOH的摩尔比为1∶1.1和1∶1.5时，转化率均达到了100%。4-CP与NaOH的摩尔比为1∶1.5时的反应速率较摩尔比为1∶1.1时有所增加，但考虑到碱加入过量后的母液中和处理后续问题，在本实验条件下，选取4-CP与NaOH的摩尔比为1∶1.1。

2.2.4 氢气流速对4-CP加氢去氯的影响

在常压条件下，改变氢气流速，相当于改变氢气在水溶液中的分压。图7给出了不同氢气流速下的4-CP的去氯结果。从图7可以看出，氢气流速在3mL/min时，反应速度较慢，反应40min时仅有20%的4-CP生成苯酚；而在相同反应时间内，氢气流速在6mL/min时，4-CP转化率达到40%；氢气流速为10mL/min、16mL/min时，4-CP完全转化成苯酚。4-CP加氢去氯反应速率与氢气流量的关系如图8。其线性关系表示，在该反应条件下，反应速率随着催化剂周围氢浓度的增加而加快。

2.3 反应速率常数及活化能的计算

为了获得本征反应动力学数据，必须消除内外扩散的影响。文献[23]指出，当催化剂的粒径小于45µm时可基本消除内扩散的影响。本实验制备的Pd/CNTs催化剂中钯的平均粒径小于10nm，CNTs作为催化剂载体具有二维纳米尺寸结构，所以内扩散的影响可以基本消除。外扩散影响通过控制磁力搅拌速率来消除。表2显示了不同搅拌速率对加氢去氯速率的影响。从表2中可以看出，随着搅拌速率的提高，反应速率随之加快。原因在于转速越高，通入的H2被快速地分散成微小的气泡，从而快速均匀地分布在反应体系中，提高了气-液-固三相的传质速率。当搅拌速率达到1200r/min时，反应速率趋于定值，外扩散的影响已经消除。当转数大于1200r/min时，虽然反应速率会有缓慢提升，但考虑到搅拌速率过大不仅能耗高，而且容易造成催化剂活性组分的流失，故实验采用的搅拌转数是1200r/min。在消除了扩散因素影响后，考察了4-CP初始浓度分别为2g/L、5g/L、10g/L时的转化率，见图9。反应条件为：4-CP与NaOH的摩尔比为1∶1.1，H2流速为10mL/min，反应温度为40℃，催化剂用量为20mg。由图9可见，在相同反应条件下，4-CP初始浓度越低，反应速率越快。这是由于相同用量的催化剂提供的活性点位相同，4-CP浓度低，可以充分地在催化剂表面上进行反应。在转化率达到90%之前，4-CP的转化速率遵循一定的线性规律，可以将其认为是零级反应。反应活化能根据Arrhenius公式求出。

由图5反应温度对4-CP加氢去氯的速率影响数据可以得到表3。根据Arrhenius公式=×exp(–a)，作出ln对1/的直线图，则该直线的斜率为–a，截距为ln，由这两项可以求出活化能和指前因子，如图10。根据ln～1/，求出a=40.12kJ/mol，=1.66×107mol/(L∙min)，速率常数与温度的关系式为=1.66×107exp(–40.12/)。

3 结论

以化学浸渍法制备了Pd/CNTs催化剂，考察了其在温和条件下对4-CP的液相催化加氢去氯反应规律；考察了体系反应温度、催化剂用量、碱的用量、反应底物浓度对4-CP加氢去氯速率的影响；测定了该反应的表观速率常数，建立了4-CP催化降解反应的动力学方程，得到了反应表观活化能。得出最佳反应条件：反应温度40℃，催化剂用量20mg，Cl–、OH–摩尔比1∶1.1；Pd/CNTs对4-CP加氢去氯反应为零级反应，a=40.12kJ/mol，=1.66×107mol/(L·min)。该结果为Pd/CNTs作为催化剂处理含有氯代苯酚类废水提供了基础数据。

表2 搅拌速率对4-CP加氢去氯速率的影响

表3 4-CP在不同温度条件下的反应速率常数

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Liquid-phase catalytic hydrodechlorination of 4-chlorophenol over Pd/CNTs

LAN Lijuan1，2，LIU Ying3，DU Fanglin1

（1College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2School of Environment and Materials Engineering，Yantai University，Yantai 264005，Shandong，China；3School of Resources and Environmental Engineering，Ludong University，Yantai 264025，Shandong，China）

5% Pd/CNTs was synthesized by chemical impregnation method using multi-walled carbon nanotubes（CNTs）which was acidified by concentrated nitric acid as starting materials，PdCl2as precursor and formaldehyde as reducing agent. The catalyst was characterized by means of ICP、XRD、BET and TEM. The results showed that 5% Palladium nanoparticles were successfully loaded on the outer wall of the CNTs tubes and the mean diameter of the Pd nanoparticles was 4.30nm. The performance of the Pd/CNTs catalysts in the liquid-phase catalytic hydrodechlorination（HDC）of 4-chlorphenol（4-CP）under mild conditions was also investigated. Effects of reaction temperature，catalyst and NaOH dosage，substrate concentration ，as well as the reaction kinetics were studied. The optimized operating parameters were obtained as reaction temperature 40℃，catalyst dosage 20mg，and Cl–∶OH–=1∶1.1（molar ratio）. The reaction kinetics could be described by a zero-order kinetics model. The activation energyaand pre-exponential factorwere estimated as 40.12kJ/mol，and 1.66×107mol/(L·min)，respectively.

Pd/CNTs；catalyst；4-chlorphenol（4-CP）；hydrodechlorination（HDC）；reaction kinetics

TQ426.94

A

1000–6613（2017）06–2171–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.029

2016-10-12；

2017-01-23。

山东省高等学校优势学科人才团队培育计划“蓝黄两区滨海资源与环境”项目及国家自然科学基金项目（21377162，51272115)。

兰丽娟（1974—），女，博士研究生。联系人：刘莺，E-mail：liuyingldu@hotmail.com。杜芳林，E-mail：dufanglin@qust.edu.cn。