含羟基的松香基聚合物微球的制备、表征及吸附性能

许建本，余彩莉，边峰，谭结霜，张发爱



含羟基的松香基聚合物微球的制备、表征及吸附性能

许建本1，余彩莉1，边峰1，谭结霜1，张发爱2

（1桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林 541004；2桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

以苯乙烯（St）为单体，丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的酯化物（RAG）为交联剂，明胶为分散剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，采用悬浮聚合法制备了含羟基的松香基聚合物微球。探讨了分散剂用量、单体配比及搅拌速度对微球性能的影响。利用红外光谱、热重分析、光学显微镜和扫描电镜等对聚合物微球进行测试表征。结果表明：成功制备了含羟基的松香基聚合物微球，微球的热稳定性、球形和分散性较好。在RAG∶St=1∶1，引发剂AIBN用量为混合单体的1%，分散剂明胶用量为混合单体的6%，搅拌速度为500r/min，85℃下反应3h，升温至90℃熟化2h时，可以制备外观最佳的微球。当固液比为0.6g/L，pH=4.5，298K吸附4h时，该微球对苯甲酸的吸附量达到172.3mg/g。

丙烯酸松香；羟基；聚合物微球；吸附

聚合物微球是一种粒径处于纳米级至微米级的高分子材料，具有比表面积大、污染小、易回收等优点[1-3]。微球功能化后，由于功能基团在微球表面富集，从而具有吸附性强及表面反应能力强等优点，使其在废水处理、生物分离及免疫诊断等领域具有良好的应用前景[4,5]。功能化微球的制备方法有两种[6]：一是将带有功能基团的化合物作为单体，使其参与聚合反应；二是在已经制备好的微球的基础上进行表面改性。苯甲酸在有机化工方面具有广泛的应用，是染料、石油等工业废水常见的有机污染物之一[7]，其废水直接排放会严重影响环境中生物的繁衍和人类的健康。因此，降低并回收废水中的苯甲酸对环境保护具有重要意义。

松香是一种天然可再生资源，改性之后得到的松香基大分子单体可以成为石化原料的替代物而用于高分子材料的合成[8]。本文作者课题组已经制备了含松香的聚合物微球和含松香的羧基化聚合物微球[9-10]，LIANG等[11]通过分散聚合法制备了羟基功能化聚苯乙烯微球。本文以带有两个羟基和两个双键的丙烯酸松香与甲基丙烯酸缩水甘油酯酯化物（RAG）为交联剂，与苯乙烯通过悬浮聚合法制备了含羟基的松香基聚合物微球，并考察了微球对苯甲酸溶液的吸附情况。将松香引入功能化聚合物微球中，有利于扩大松香的应用范围。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酸松香（RA）、酯化物RAG（57%甲苯溶液），参照文献[12]自制，酯化物酸值为6.2mgKOH/g；无水乙醇、甲苯、苯甲酸，AR，西陇化工股份有限公司；苯乙烯（St）、偶氮二异丁腈（AIBN）、明胶，CP，西陇化工股份有限公司；St经色谱柱去除阻聚剂，AIBN经无水乙醇重结晶精制。

1.2 含羟基的松香基聚合物微球的制备

量取60mL蒸馏水置于三口烧瓶中，通入氮气并加热搅拌20min左右，加入一定量的分散剂明胶，在600r/min下搅拌溶解。称取一定质量比的RAG甲苯溶液和St，再加入混合单体1%的引发剂AIBN，混合后于超声波清洗器中振荡，待AIBN溶解后，将混合液加入三口烧瓶中，在60℃、600r/min下持续搅拌15 min，之后调整为所需转速，在85℃下反应3h，升温至90℃熟化2h，结束反应。用40℃左右的蒸馏水洗涤得到的产物，过滤、干燥，得到含羟基的松香基聚合物微球P(RAG/St)。

1.3 含羟基的松香基聚合物微球对苯甲酸的吸附作用

称取0.03g含羟基的松香基聚合物微球放入100mL的锥形瓶中，加入50mL初始浓度为200mg/L、不同pH的苯甲酸水溶液，298K振荡吸附4h，取样稀释，利用紫外/可见/近红外光谱仪在=227nm处测定样品的吸光度，根据工作曲线计算溶液浓度，根据公式(1)计算吸附量。

式中，为含羟基的松香基聚合物微球对苯甲酸的吸附量，mg/g；0、分别为吸附前和吸附后苯甲酸溶液的浓度，mg/L；为苯甲酸溶液的体积，mL；为所用含羟基的松香基聚合物微球的质 量，g。

1.4 测试表征

采用美国Thermo scientific傅里叶变换红外光谱仪对微球进行红外表征；采用美国SDT Q600综合热分析仪对微球进行热稳定性测试；采用日本电子株式会社JSM-6380LV型扫描电镜对微球的表面形貌进行分析；采用德国莱卡公司DMXRP型光学显微镜对微球拍照，计算微球的粒径及粒径分布指数（PDI）[12]；将微球依次通过标准筛，计算留在不同目数筛网上微球质量占总质量的百分比，作出微球的粒径分布柱形图和累计分布曲线，求出微球平均粒径（50）；将微球用滤纸包好，放入索氏抽提器中用丙酮抽提约24h，干燥，抽提后的微球质量占抽提前微球质量的百分比为交联度；采用珀金埃尔默仪器(上海)有限公司生产的Lambda750紫外/可见/近红外光谱仪测定吸附液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 分散剂用量对聚合物微球性能的影响

固定RAG∶St=1∶1、引发剂AIBN用量为混合单体的1%、500r/min搅拌速度下，探讨分散剂明胶用量对微球性能的影响。结果如图1～图3和表1所示。由图1和图2可见，当分散剂用量为4%和5%时，粒径较大的微球偏多，随着分散剂用量的增加，微球的粒径变小，不同分散剂用量下得到的微球球形均较好，表面光滑，无粘连现象。结合图3和表1可知，分散剂用量较少时，数均粒径n和平均粒径50较大。这是因为分散剂用量不足，生长的微球只能够吸附少量的分散剂，粒子没有得到充分保护，而初步形成的微球不稳定，微球之间容易发生缠结与合并，导致微球粒径偏大。当分散剂用量增加时，微球的平均粒径减小（50减小），这是由于足够多的分散剂被吸附在微球表面，微球在粒径变大前即被稳定剂包缠而阻止继续增长。增加分散剂用量可以得到较多粒径小的粒子，使得粒子的总比表面积增大，进而可以更及时有效地捕捉到聚合物链段和聚合物的自由基链段，“二次成核”的机会随之降低，粒子可以均匀成长，使生成的微球单分散性变好（PDI值减小）[13]。分散剂用量为6%时，微球球形和单分散性好，继续增加分散剂用量，微球出现粘壁现象，产率降低，因此6%为较佳分散剂用量。

图3 不同分散剂用量下聚合物微球的累计粒度分布

表1 分散剂用量对聚合物微球性能的影响

2.2 单体比例对聚合物微球性能的影响

引发剂AIBN用量为混合单体的1%、分散剂明胶用量为混合单体的6%、500r/min搅拌速度下，探讨单体比例对微球性能的影响，结果见表2。

表2 单体比例对聚合物微球性能的影响

由表2可知，当RAG用量较多时，微球粒径较大，分布较宽，这是因为体系中微球表面存在活性基团的概率增大，容易出现二球和三球的聚并现象，导致微球粒径分布变宽[14]；随着苯乙烯用量的增加，交联剂RAG的用量相对减小，交联度有所降低，微球单分散性变好（PDI接近1），平均粒径减小，这是因为单体溶液的黏性随着苯乙烯用量的增加而减小，在搅拌条件下形成的单体小液滴不容易发生粘连，导致生成的微球粒径减小。在RAG∶St= 1∶1下合成的微球球形规整，刚性适中，单分散性良好，此时参与反应的RAG量相对较多，引入了较多羟基，有利于对微球进行进一步改性和吸附。当RAG∶St= 1∶2时，合成的微球干燥后出现白色碎屑，因此RAG∶St= 1∶1为合成微球的较优单体比例。3491/699是3491cm–1羟基峰吸光度和699cm–1苯环单取代峰吸光度的比值，随着苯乙烯用量的增加比值减小，表明合成的聚合物微球羟基含量下降，这与单体加入量一致。

2.3 搅拌速度对聚合物微球性能的影响

固定RAG∶St=1∶1、引发剂AIBN用量为混合单体的1%、分散剂明胶用量为混合单体的6%下，探讨搅拌速度对微球性能的影响，结果见表3。

由表3可知，不同搅拌速度下合成的微球单分散性均较好（PDI接近1），随着搅拌速度的增加，微球的平均粒径减小，这是因为在聚合反应过程中，搅拌的剪切力随着搅拌速度的增大而增大，反应体系中的单体溶液被打碎成小液滴后很难再发生凝聚，导致微球粒径较小[15]。当搅拌速度为600r/min时，合成过程中有较多微球粘壁，产率较低，因此500r/min为较优搅拌速度。

表3 搅拌速度对聚合物微球性能的影响

2.4 红外分析

图4是RAG和P(RAG/St)的红外图谱。RAG中3491cm–1处为羟基吸收峰，1637cm–1处为碳碳双键的伸缩振动吸收峰，1727cm–1处为酯羰基吸收峰，1242cm–1处为酯键中C—O—C的伸缩振动吸收峰。和RAG红外图谱相比，P(RAG/St)谱图中3491cm–1处保留羟基吸收峰，1637cm–1碳碳双键吸收峰消失，在1601和1493cm–1处出现苯环骨架伸缩振动吸收峰，在759cm–1和699cm–1处出现苯环单取代吸收峰，说明St参与了聚合反应，证明成功制备了含羟基的松香基聚合物微球。

2.5 热重分析

图5为不同单体比例合成的聚合物微球的热失重曲线。由图5可知，微球的热失重主要有两个阶段：第一阶段发生在150℃左右，主要是吸附在微球表面的羟基脱水，还有一些未参与反应的小分子化合物分解导致的失重；第二阶段最大分解速率温度在416℃左右，这主要是由于聚合物微球链段自身分解造成的失重。随着苯乙烯用量的增加，聚合物微球的外延起始分解温度增大（从268℃到285℃），而最大分解温度有所下降（从417.5℃到413.8℃）。这是因为RAG中含有容易分解的羟基基团和较高稳定性的酯基所引起的。当RAG∶St= 1∶1时，微球中含有较少的羟基基团（初始分解温度高）和酯基基团（较低的最大分解温度）。不同单体比例得到的微球终止分解温度均为487℃，说明微球具有良好的热稳定性。

图5 不同单体比例聚合物微球的热失重曲线

2.6 SEM分析

图6为RAG∶St=1∶1，分散剂明胶用量为混合单体的6%，搅拌速度为500r/min条件下得到的含羟基的松香基聚合物微球抽提前后扫描电镜照片。

由图6(a)可知，抽提前微球球形较好，表面光滑，粒径分布均匀，表面出现部分孔隙，这是因为反应体系中含有致孔剂甲苯所致。从图6(b)可以看出，抽提后球形依然较好，表面光滑，孔隙更加明显，分散性无明显变化，粒径略有减小，说明制得的聚合物微球交联程度较高，这与交联度测试结果相一致，抽提只是除去了致孔剂和附着在微球表面未反应的单体及一些小分子聚合物，使微球表面更加光滑。

2.7 含羟基的松香基聚合物微球对苯甲酸的吸附作用

不同pH下微球对苯甲酸的吸附量见图7。由图7可知，当苯甲酸溶液的pH小于4.5时，吸附量随着pH的增大而增大，pH达到4.5时吸附量最大，这是因为在酸性较强的条件下，H+浓度较高，微球表面的羟基被质子化，微球中的羟基与苯甲酸的羧基之间的氢键结合位点较少，导致吸附量较小。随着pH的增大，H+浓度减小，质子化的羟基减少，且酸性条件下，H+抑制了苯甲酸的电离，溶液中分子态的苯甲酸较多，从而有更多苯甲酸共同去竞争微球的氢键结合位点[16]，使得吸附量增大，同时微球的多孔结构也有利于对苯甲酸的吸附。继续增大pH至7和8.5时，吸附量较小，因为溶液是中性或弱碱性，苯甲酸离子化程度增加，主要以阴离子的形式存在，与微球产生氢键作用的分子态苯甲酸减少，导致吸附量减小。在相同吸附条件下，该微球对苯甲酸的最大吸附量为172.3mg/g，大于文献值79.96mg/g[17]。

3 结论

（1）以苯乙烯为主要单体、丙烯酸松香GMA酯为交联剂，采用悬浮聚合方法制备了松香基聚合物微球。红外光谱、光学显微镜和扫描电镜分析表明，RAG已经与St发生聚合，成功制备了含羟基的松香基聚合物微球，制备的微球中引入了羟基，且羟基含量明显高于酯化物（RAG）；热重分析表明制备的微球热稳定性较好。

（2）制备含羟基的松香基聚合物微球的较优条件为：RAG∶St=1∶1，分散剂明胶用量为混合单体的6%，搅拌速度为500r/min。此条件下合成的微球球形及刚性好，表面光滑，单分散性好。

（3）当固液比为0.6g/L、pH=4.5、298K吸附4h时，微球对苯甲酸的吸附量达到172.3mg/g。

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Preparation，characterization and adsorption performance of rosin based polymer microspheres withhydroxyl groups

XU Jianben1，YU Caili1，BIAN Feng1，TAN Jieshuang1，ZHANG Faai2

（1College of Chemistry and Biology Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China；2College of Material Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，Guangxi，China）

The rosin based polymer microspheres with hydroxyl groups were prepared by suspension polymerization process that used the styrene（St）as monomer，an ester of acrylic rosin and glycial mathacrylate （RAG）as a crosslinking agent，gelatin as a dispersing agent，and azodiisobutyronitrile（AIBN）as initiator. The effects of dispersant level，monomer weight ratio，and stirring speed on the polymer microspheres were investigated. The microspheres were characterized by infrared spectroscopy（IR），thermalgravimetric analysis（TGA），optical microscopy（OM），and scanning electron microscopy（SEM）. The results showed that rosin based polymer microspheres with hydroxyl groups were successfully prepared with good thermal stability，spherical shape and dispersibility. WhenRAG∶St=1∶1，AIBN of 1%（based on monomer weight，same after），gelatin of 6%，stirring speed of 500r/min，the reaction took place at 85℃ for 3h，followed by aging process at 90℃ for another 2h，the resulting microspheres were the best. The microspheres adsorbed 172.3mg/g of benzonic acid in 4h at 298K，the solid to liquid ratio 0.6g/L，and pH 4.5.

acrylic rosin；hydroxyl；polymer microspheres；adsorption

TQ316.335

A

1000–6613（2017）06–2249–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.06.040

2016-12-14；

2016-12-30。

国家自然科学基金（31160148）及广西自然科学基金重点项目（2012GXNSFDA053006）。

许建本（1990—），男，硕士研究生，主要从事天然产物化学研究。E-mail：xujianben2014@163.com。联系人：张发爱，教授，博士生导师，主要从事聚合物纳米复合材料和天然高分子材料研究。E-mail：zhangfaai@163.com。