聚嘧啶/石墨烯复合材料修饰电极同时测定日落黄和酒石黄

付 菊，谭小红，郑 寅,*，王 艳，宋新建,*

聚嘧啶/石墨烯复合材料修饰电极同时测定日落黄和酒石黄

付 菊1,2，谭小红2，郑 寅2,*，王 艳1，宋新建1,*

（1.湖北民族学院 生物资源保护与利用湖北省重点实验室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族学院化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000）

采用液相剥离法制备石墨烯纳米片悬浮液，将其直接滴涂于玻碳电极表面，制备石墨烯修饰电极，再采用电沉积法制得聚嘧啶/石墨烯复合膜修饰电极。采用扫描电子显微镜对该修饰电极的表面形貌 进行表征；采用循环伏安法和方波伏安法探究日落黄和酒石黄在该修饰电极上的电化学行为。结果表明，该复合膜修饰电极对两种合成色素均表现出良好的电催化性能。在优化实验条件下，日落黄和酒石黄同时被检测，线性检测范围分别为0.002～2 μmol/L和0.003～6 μmol/L，检测限分别为0.5 nmol/L和0.9 nmol/L。该方法可用于食品中日落黄和酒石黄的同时测定。

日落黄（sunset yellow，SY）和酒石黄（tartrazine，TT）是两种常见的人工合成色素，被广泛应用于糖果、饮料、乳制品等食物中[1-2]，且二者往往共存于黄色着色添加剂，食用过量会对人体造成极大的危害[3]，甚至会严重影响神经系统[4]。因此，发展方便、快速、可靠的分析方法同时检测SY和TT至关重要。目前对这两种色素的检测主要有分光光度法[5]、色谱法[6]、毛细管电泳法[7]等，这些方法往往操作耗时、分析成本昂贵且需要经过复杂的样品预处理。电分析法[8-13]由于具有简便、快速、灵敏等优点而备受青睐。显而易见，研制可同时测定SY和TT的电化学传感器，在食品检测中具有重要的应用价值。

石墨烯（graphene，GN）是一种新型二维碳纳米材料，因其大的比表面积、极强的电子传导能力以及良好的生物相容性，使得GN及其复合材料在电化学传感方面[14-20]备受关注。来自杂环化合物的共轭聚合物在电子、能量储存和转换、电致变色、化学和生物传感器等领域[21-23]成为非常有前途的材料。导电聚合物（如聚吡咯、聚嘧啶等）具有高的导电性和环境稳定性[24-25]，在电化学领域已 引起人们的极大兴趣。基于复合材料的协同作用，将GN和聚4-氨基-2-巯基嘧啶（poly(4-amino-2-mercaptopyrimidine)，pAMP）两种材料复合构建一种无机有机复合膜传感材料，以期提高其对SY和TT的电化学增敏效应。采用电沉积法制备聚合膜修饰电极，操作简便、膜厚可控，且有利于提高电化学测定方法的重复性。本实验先采用液相剥离法制备GN纳米片分散液，直接滴涂于玻碳电极（glassy carbon electrode，GCE）表面，制得GN修饰电极，再采用电沉积法简易制备出一种新颖的pAMP/GN复合膜修饰电极，并进一步研究了SY和TT在该复合膜修饰电极上的电化学行为及测定方法。结果表明，利用该复合膜修饰电极制备的传感器，可用于食品中SY和TT的同时测定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

石墨粉、N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、十二水磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O）、磷酸（H3PO4） 上海国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸钠 天津市凯通化学试剂有限公司；SY、TT 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；4-氨基-2-巯基嘧啶（4-amino-2-mercaptopyrimidine，AMP） 北京伊洛凯科技有限公司。不同pH值的磷酸盐缓冲溶液（phosphate buffered solutions，PBS）用0.1 mol/L KH2PO4溶液和0.1 mol/L Na2HPO4溶液配制，较低pH值用0.1 mol/L H3PO4溶液调节得到。其余所用试剂均为分析纯，所有溶液均用二次蒸馏水配制。

1.2 仪器与设备

ZEISS Sigma场发射扫描电子显微镜 德国Zeiss公司；CHI660E电化学工作站 上海辰华仪器公司；1100高效液相色谱仪 美国Agilent公司；KQ-50B型超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；DZF-6020真空干燥箱 上海博讯实业有限公司；三电极体系：GCE为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极。

1.3 方法

1.3.1 GN的制备

参照文献[26]采用改进的液相剥离法制备GN纳米片（平均尺寸约1.2 μm、厚度约1.5 nm）。具体步骤为：将15 mg石墨粉和5 mg柠檬酸钠加入到5 mL DMF中，室温条件下超声3.5 h，即得3 mg/mL GN分散液，备用。

1.3.2 pAMP/GN复合膜修饰电极的制备

将GCE（Φ为3 mm）依次用0.05 ☒m Al2O3抛光粉抛光成镜面，分别用HNO3+H2O（1+1）、无水乙醇、二次蒸馏水各超声处理3 min，于室温条件下自然晾干。用移液枪移取5 ☒L 1.3.1节制备GN分散液滴涂于GCE表面，45 ℃条件下恒温干燥。将该修饰电极置于含1.0× 10-2mol/L AMP的0.1 mol/L NaOH均相溶液中，在0.2～1.6 V电位范围内以50 mV/s的速率循环扫描16 圈。二次蒸馏水洗净，晾干，制得pAMP/GN复合膜修饰电极（pAMP/GN/GCE）。

1.3.3 电化学分析

循环伏安（cyclic voltammet ry，CV）法测定条件：电位范围为0.3～1.2 V，静置时间为2 s，扫描速率为100 mV/s，PBS（0.1 mol/L，pH 7.0）。

方波伏安（square wave voltammetry，SWV）法测定条件：扫描电位区间 0.3～1.2 V，振幅为25 mV，电位阶差为10 mV，频率为15 Hz。考察待测溶液分别在不同pH值（4.9、5.9、6.5、7.0、7.4和8.0）、富集时间（20、40、80、120、160 s和200 s）、富集电位（－0.6、－0.4、－0.2、0、0.2 V和0.4 V）及干扰物质对SWV的影响。

将修饰电极进行SWV测定后，再在空白溶液中将电极进行CV扫描，至SY和TT的氧化还原峰完全消失后，即可进行下一次测定。所有实验均在25 ℃条件下进行。

2 结果与分析

2.1 修饰电极的表征

图1A为GN的扫描电镜图，GN呈均一的纳米片分布于电极表面。图1B是pAMP/GN扫描电镜图，可以看出GN表面覆盖了一层均匀的pAMP纳米粒子，可提供更多的活性位点，进而增强对SY和TT的响应能力。

图 1 GN（A）和pAMP/GN复合膜（B）的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of GN (A) and pAMP/GN composite film (B)

图 2 不同修饰电极的交流阻抗图Fig. 2 Impedance diagrams of different modified e lectrodes

图2 为不同修饰电极在5.0×103mol/L K4[Fe(CN)6]/ K3[Fe(CN)6]（1.0 mol/L KCl）溶液中的交流阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）图，EIS图是以阻抗虚部（－Z”）对阻抗实部（Z'）作的图，其半圆直径代表电极表面电子转移阻抗（Rct）的相对大小。GN（曲线c）和pAMP（曲线b）与GCE（曲线a）的EIS相比较，其在高频区的半圆直径较小，说明电子在GN膜和pAMP膜上的转移阻抗相对较小。pAMP/GN（曲线d）的EIS，其在高频区的半圆直径最小，说明pAMP和GN复合后具有协同作用，使得pAMP/GN复合膜具有更好的电子传导能力。

2.2 SY和TT在不同电极上的电化学行为

图3为pAMP/GN/GCE分别在4 μmol/L SY和20 μmol/L TT的PBS（0.1 mol/L，pH 7.0）中的CV图，在20～200 mV/s范围内考察了不同扫描速率对SY和TT电化学行为的影响。从图3A和3C可以看出，SY和TT的氧化峰电位分别为0.718 V和0.990 V，随着扫描速率的增大，SY和TT的氧化峰电流随之增大，峰电位略微正移。由图3B和3D可以看出，氧化峰电流与扫描速率呈良好的线性关系，说明SY和TT在pAMP/GN/GCE上的氧化是一个受吸附控制的过程。

图 3 SY和TT在pAMP/GN/GCE上的电化学行为Fig. 3 Electrochemical behaviors of SY and TT on pAMP/GN/GCE electrode

图4 为GCE（a）、pAMP/GCE（b）、GN/GCE（c）、pAMP/GN/GCE（d）分别在1.5 μmol/L SY和4 μmol/L TT的磷酸盐缓冲溶液（PBS，p H 7.0）中的SWV图。曲线a表明SY和TT在裸GCE上仅出现两个极微弱的氧化峰；曲线b显示SY和TT的峰电流稍有增大，而曲线c则显示峰电流明显增大，说明GN对SY和TT的氧化具有良好的催化活性，这主要是由于GN具有大的比表面积，从而增加了电极的有效响应面积，增强了电流响应；在同样测定条件下，SY和TT在曲线d上的 峰电流信号最强，SY和TT的氧化峰分别出现在0.696 V和0.952 V，氧化峰电位差达到0.256 V，说明pAMP、GN之间的协同作用大大提高了电化学响应能力，这种响应能力的提高归因于pAMP膜中S、N原子与目标分子的羟基（—OH）之间形成分子间氢键作用力、嘧啶环与目标分子芳香π体系之间的π-π堆积，以及GN具有大的比表面积，从而增加电极界面对目标分子（SY和TT）的富集能力。该复合膜修饰电极的制备过程及检测原理如图5所示。

图 5 pAMP/GN/GCE的制备及检测原理示意图Fig. 5 Schematic illustration for the preparation and detection principle of pAMP/GN/GCE

2.3 富集电位、富集时间和pH值的影响

图 6 pAMP/GN/GCE在含1.0 µmol/L SY和3.0 µmol/L TT中不同富集电位（A）、富集时间（B）和pH值（C）的SWV曲线Fig. 6 SWVs of 1.0 µmol/L SY and 3.0 μmol/L TT on pAMP/GN/GCE at different accumulation potentials (A), accumulation times (B) and pH values (C)

图6 A为电位范围为－0.6～0.4 V的条件下，选择不同富集电位进行SWV测定。在－0.6～0 V范围内SY和TT的氧化峰电流随富集电位的增大而增大，而超过0 V后随富集电位的增大反而减小，故实验选择富集电位为0 V。图6B为20～200 s富集时间对SY和TT氧化峰电流的影响。当富集时间由20 s增加到120 s时，SY和TT氧化峰电流值急剧增加，而超过120 s后SY和TT氧化峰电流趋于平缓，表明pAMP/GN复合膜对SY和TT的吸附达到饱和。图6C为不同pH值（4.9、5.9、6.5、7.0、7.4和8.0）的PBS中对SY和TT氧化峰电流的影响。结果发现pH值在7.0时峰电流最大，故实验选择pH 7.0为最佳pH值条件。

2.4 线性范围和检测限实验结果

图 7 不同浓度SY和TT在pAMP/GN/GCE上的SWV图Fig. 7 SWVs of SY and TT at different concentrations on pAMP/GN/GCE

在最优实验条件下，于0.3～1.2 V范围内用pAMP/ GN/GCE对不同浓度的SY和TT溶液进行SWV测定。如图7A所示，当TT浓度为0.5 µmol/L时，SY的氧化峰电流（Ip）与其浓度在0.003～2.0 μmol/L范围呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip= 9.897 1c－0.003 85（R = 0.998 8），检测限为0.5 nmol/L（RSN= 3）；如图7B所示，当SY的浓度为0.2 µmol/L时，TT的氧化峰电流（Ip）与其浓度在0.005～6.0 µmol/L范围也呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip= 4.467c+0.551 9（R = 0.997 5），检测限为0.9 nmol/L（RSN= 3）。如图7C所示，当对不同浓度的TT和SY测定时，TT的氧化峰电流（Ip）与其浓度在0.003～6.0 µmol/L范围也呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip= 3.176 7c＋0.883 9（R = 0.996 4），SY的氧化峰电流（Ip）与其浓度在0.002～2.0 µmol/L范围内也呈良好的线性关系，线性回归方程为Ip= 10.852 2c＋0.367 1（R = 0.997 2）。将该法与部分文献所载方法进行了比较，结果见表1。由表1可以看出，文献[28]方法虽然有较低的检测限，但线性检测范围不够宽；文献[8,29]方法线性范围较宽，但检测限较高；文献[30]方法在宽的线性检测范围、低的检测限上均体现出明显优势，然而其电极的制作过程较为繁琐耗时，且需使用大量强氧化剂，不环保。本方法不仅线性检测范围宽，而且检测限更低、灵敏度高，同时修饰电极的制备方法简单（GN仅需短时间温和超声剥离得到，再经过滴涂、电沉积法简易制得修饰电极）。

表 1 不同修饰电极对SY和TT同时测定的分析性能比较Table 1 Comparison of the analytical performance of different modified electrodes for simultaneous detection of SY and TT

2.5 修饰电极的重复性与稳定性

用同一支GCE采用同样的修饰方式分别修饰8 次，制得pAMP/GN复合膜修饰电极，每次对1.0 µmol/L SY和3.0 µmol/L TT的混合溶液进行SWV测定，二者氧化峰电流的相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）分别为1.2%和1.3%；分别采用8 支不同批次同样方法制备的pAMP/GN复合膜修饰电极检测1.0 µmol/ L SY和3.0 µmol/L TT混合溶液，二者氧化 峰电流的RSD分别为1.8%和2.1%，表明该修饰电极具有优良的重复性。用同一支pAMP/GN复合膜修饰电极平行测定1.0 µmol/ L SY和3.0 µmol/L TT混合溶液35 次，发现氧化峰电流均很稳定；将同一支该复合膜修饰电极在室温依次放置1、2周，于相同条件下分别测定时，峰电位和 峰电流均基本未变，表明该复合膜修饰电极具有良好的稳定性。

2.6 抗干扰实验结果

通常加入干扰物质后，若SY和TT 的响应信号改变小于±6%，可认为该物质对SY和TT的测定无影响。鉴于喹啉黄、柠檬酸钠、VC、柠檬酸等物种通常存在于食物和饮料中，因此本实验探究了这些物质对SY和TT测定的影响，加入50倍的喹啉黄与500 倍的柠檬酸钠、VC或柠檬酸对0.1 μmol/L SY和TT的检测均无影响，可见该pAMP/GN复合膜电极具有良好的选择性。

2.7 实际样品的测定结果

分别取适量糖果和冰淇淋将其捣碎，各称取4.0 g放入不同烧杯中，加入20 mL乙醇-氨-水（7∶2∶1，V/V）溶液，超声0.5 h，将清液离心分离（10 0 00 r/min、10 min），取上清液于100 mL容量瓶中，重复提取3～4 次，合并提取液，用蒸馏水定容、摇匀，备用。橙汁汽水无需前处理，可直接用于测定。

在最优实验条件下，以pAMP/GN/GCE为工作电极，用SWV法对预处理食品中SY和TT的含量进行测定，与高效液相色谱法[6]测定的结果对比， 并对样品进行标准加入法回收实验，计算其测定平均值和回收率，每个样品均平行测定3 次，结果见表2。本方法的RSD较小，测定SY和TT的回收率分别为99.1%～103.2%和97.9%～102.3%，且测定结果与高效液相色谱法测定结果之间的相对误差也较小，表明该方法可满足实际样品常规分析的精确性和准确性要求。

表 2 食品中对SY和TT的测定Table 2 Results obtained from the determination of SY and TT in real food samples

3 结 论

利用pAMP和GN复合材料作为电极传感材料，制备了一种可同时测定SY和TT的电化学传感器。与pAMP/ GCE、GN/GCE相比，SY和TT的氧化峰电流信号在pAMP/GN/GCE上得到显著增强，表明pAMP与GN二者之间的协同作用对SY和TT的氧化具有明显的增敏效应。该传感器制作过程简单，对SY和TT的线性检测范围宽、灵敏度高、稳定性好和抗干扰能力强，可实现食品中SY和TT的同时快速检测，为食品在色素使用量的质量控制上提供了一种具有潜在应用价值的新方法。

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Polypyrimidine/Graphene Composite Film Modified Electrode for the Simultaneous Detection of Sunset Yellow and Tartrazine

FU Ju1,2, TAN Xiaohong2, ZHENG Yin2,*, WANG Yan1, SONG Xinjian1,*
(1. Key Laboratory of Biological Resources Protection and Utilization of Hubei Province, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China; 2. School of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei University for Nationalities, Enshi 445000, China)

Graphene nanosheets (GNs), which were prepared by liquid-phase exfoliation method, were directly casted onto the surface of a glassy carbon electrode to obtain a graphene-modified electrode (GN/GCE). Then, the polypyrimidine/ graphene composite film modified electrode (pAMP/GN/GCE) was fabricated by electrodeposition method. The surface morphology of the modified electrode was characterized by scanning electron microscope. Electrochemcial behaviors of sunset yellow (SY) and tartrazine (TT) on pAMP/GN/GCE were investigated wi th cyclic voltammetry (CV) and square wa ve voltammetry (SWV). The experimental results showed thatthe as-prepared electrode exhibi ted remarkable catalytic ability for both SY and TT. Under the optimized experiment al conditions, the linear ranges for detecting SY and TT were 0.002–2 μmol/L and 0.003–6 μmol/L, respectively. The limits of detection (LODs) were as low as 0.5 and 0.9 nmol/L (RSN= 3), respectively. This developed method can be used for the simultaneous determination of SY and TT in food samples.

graphene; 4-amino-2-mercaptopyrimidine; sunset yellow; tartrazine; electrochemical sensor

10.7506/spkx100 2-6630-201710046

O657.1；TS207.3

A

1002-6630（2017）10-0284-07

付菊, 谭小红, 郑寅, 等. 聚嘧啶/石墨烯复合材料修饰电极同时测定日落黄和酒石黄[J]. 食品科学, 2017, 38(10): 284-290. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201710046. http://www.spkx.net.cn

FU Ju, TAN Xiaohong, ZHENG Yin, et al. Polypyrimidine/graphene composite film modified electrode for the simultaneous detection of sun set yellow and tartrazine[J]. Food Scienc e, 2017, 38(10): 284-290. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201710046. http://www.spkx.net.cn

2016-08-17

国家自然科学基金地区科学基金项目（21561011）

付菊（1990—），女，硕士研究生，研究方向为无机有机复合材料的合成及电化学传感器。E-mail：1186914340@qq.com

*通信作者：郑寅（1986—），男，讲师，博士，研究方向为无机有机复合材料的制备、性能及应用。

E-mail：zhengyin0617@163.com

宋新建（1975—），男，教授，硕士，研究方向为新型碳材料、纳米材料的合成及应用。E-mail：whxjsong@163.com

石墨烯；4-氨基-2-巯基嘧啶；日落黄；酒石黄；电化学传感器