碱金属改性的MnCu/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O性能

赵春艳， 李翠清， 黄增斌， 李 晶， 王 虹， 宋永吉

(北京石油化工学院 绿色化学与催化材料研究所， 北京 102617)

碱金属改性的MnCu/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O性能

赵春艳， 李翠清， 黄增斌， 李 晶， 王 虹， 宋永吉

(北京石油化工学院 绿色化学与催化材料研究所， 北京 102617)

以γ-Al2O3为载体，采用浸渍法制备了MnCu复合金属氧化物负载量不同的MnCu/γ-Al2O3催化剂。考察了不同碱金属(Na、K、Rb)改性对MnCu/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O反应性能的影响。采用XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM等手段表征催化剂。结果表明，对于MnCu/γ-Al2O3催化剂，适宜的MnCu复合金属氧化物负载量为20%(Cat-20)，此时添加碱金属K、Rb使Cat-20催化剂Mn—O键和Cu—O键弱化，降低了催化剂的还原温度，提高了Mn4+/Mn3+原子比，从而有利于提高Cat-20催化剂催化分解N2O反应性能。当添加K、Rb的质量分数分别为6%时，Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)均具有相对较高的催化分解N2O反应活性，其对应的N2O完全转化的反应温度分别为510℃和500℃，而Na的添加对催化剂活性影响较小。

氧化锰； 氧化铜；γ-Al2O3； 碱金属助剂； 氧化亚氮； 催化分解

N2O作为一种温室效应气体，对全球气候变化的贡献中约占6%(体积分数)[1]。与CO2相比，N2O在大气中的含量虽相对较低，但其全球增暖潜能(GWP)是CO2的310倍，且其寿命约为150年，对对流层中的臭氧(O3)层有极其严重的破坏作用，造成O3的减少量约占O3总减少量的70%[2]。N2O主要来自汽车尾气、己二酸生产以及硝酸生产等工业过程，其对环境的影响已引起各国学者的广泛关注。

直接催化分解N2O技术是消除N2O最有效的方法，即将N2O在催化剂的作用下直接分解为N2和O2，而没有其他副产物的生成，是一个完全的绿色催化过程。其中，Cu基和Mn基复合金属氧化物由于具有良好的催化分解N2O反应活性，成为广大学者的研究重点[3-9]。Smeets等[10]用离子交换法制备了一系列不同分子筛负载的Cu基催化剂，在相同的Cu/Al原子比时，Cu/ZSM-5分子筛催化剂具有相对较高的直接催化分解N2O反应活性。研究发现，N2O分解反应的控制步骤是相同吸附态O*结合生成O2分子并从催化剂表面脱附的反应，而Cu的负载量与O2的解吸速率密切相关，Cu负载量较低时，O原子需要重新组成O2并从催化剂表面脱离。Abu-Zied等[11-12]采用固体离子交换法制备了一系列金属交换ZSM-5分子筛催化剂，评价结果表明，不同催化剂的直接催化分解N2O反应活性从大到小顺序为Cu(Fe)、Co(Pd)、Ag(Ce)、La、H、Y、Ni(Mn)、Cd、Zn。Spassova等[13]研究发现，Cu-Mn之间存在强相互作用，有利于电荷的迁移和交换(Cu2++Mn3+→Cu++Mn4+)，从而使得N2O在催化剂活性位上更易获得电子，以削弱N—O键。

添加碱金属Li、Na、K、Rb、Cs可以改善催化剂活性组分的分散性，减弱活性组分氧化物的键能，从而提高催化剂直接催化分解N2O反应活性。武海鹏等[14-15]研究了K改性对NiAl类复合氧化物催化分解N2O反应活性的影响。研究表明，K离子的引入，使催化剂表面分布的Ni+周围电子云密度增加，减弱了催化剂表面Ni—O键强度，从而降低了NiO的还原温度，提高了催化剂催化分解N2O反应的活性。Asano等[16]研究了无取代的Co3O4尖晶石催化剂中添加K的作用，催化剂中Co2+被N2O分解的O2氧化为Co3+的同时，K的添加促进了Co3+→Co2+的还原，从而提高了催化剂催化分解N2O反应的活性。Haber等[17]的研究同样表明，在Rh/γ-Al2O3催化剂中，碱金属Li、Na、K、Cs的添加，一方面使催化剂中活性组分Rh在载体表面分散更均匀，同时碱金属的强负电性增加了催化剂表面氧化物的负电荷，阻止了Rh的扩散和晶粒变大，提高了催化剂催化分解N2O反应活性。

笔者以γ-Al2O3为载体，以MnCu复合金属氧化物为活性组分，采用共浸渍法制备了MnCu/γ-Al2O3催化剂；采用X射线衍射(XRD)、N2脱附-吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等手段表征催化剂。通过固定床微反装置考察了催化剂催化分解N2O的反应性能，并进一步研究了碱金属(Na、K、Rb)改性对MnCu/γ-Al2O3催化剂催化分解N2O反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

催化剂原料：拟薄水铝石粉，工业级，中国铝业股份有限公司产品；50%硝酸锰溶液(50% Mn(NO3)2，质量分数)，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)，分析纯，淄博圣诺化工有限公司产品；硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铷(RbNO3)，均为分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司产品；去离子水，实验室自制。

气体原料：氧化亚氮(N2O)、高纯N2、空气，均为北京氙禾玉气体技术有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

以MnCu复合金属氧化物负载量为15%(质量分数，以MnO2和CuO总质量占催化剂总质量分数计，下同)制备MnCu/γ-Al2O3催化剂为例，首先称取200 g拟薄水铝石粉在马福炉中于550℃焙烧4 h，制得γ-Al2O3载体(BET比表面积为240 m2/g)以备用。根据前期实验研究结果[18]，按n(Mn)/n(Cu)=3称取4.73 g 50%Mn(NO3)2溶液和1.06 g Cu(NO3)2·6H2O，并溶解于150 mL去离子水中，配制Mn(NO3)2和Cu(NO3)2的混合溶液，将8.5 gγ-Al2O3载体浸渍于此混合溶液中并搅拌均匀，然后放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，于90℃加热至水分基本蒸干；将所得黏稠样品置入烘箱中于80℃干燥12 h，然后在马福炉中以程序升温的方式加热焙烧，起始温度为25℃，升温速率为1°/min，升至120℃、200℃、350℃时分别停留2 h，继续升温至800℃，停留时间为4 h。最后将经过焙烧的粉末样品进行压片研磨，筛选出20～40目的颗粒备用。根据以上方法，分别制备MnCu复合金属氧化物负载量为15%、20%、25%、30%、35%的MnCu/γ-Al2O3催化剂。制备的催化剂以Cat-a表示，其中a代表MnCu复合金属氧化物的质量分数。

以Cat-20为研究基础，分别考察添加碱金属(Na、K、Rb)对该催化剂催化分解N2O反应性能的影响。称取6.31 g 50%Mn(NO3)2溶液和1.42 g Cu(NO3)2·6H2O溶解于150 mL去离子水中，配制Mn(NO3)2和Cu(NO3)2的混合溶液；之后分别加入NaNO3、KNO3、RbNO3(质量分数分别为2%、4%、6%、8%，以碱金属氧化物占催化剂总质量分数计)使其溶解并充分混合均匀。将8 g的γ-Al2O3载体浸渍于混合金属溶液中，采用前述干燥及焙烧条件制备不同碱金属改性的Cat-20系列催化剂。制备的催化剂以Cat-20-M(b)表示，M分别代表碱金属Na、K、Rb，b代表碱金属的质量分数。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司XRD-6000X射线衍射仪进行XRD表征，Cu靶辐射，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率4°/min，扫描步长0.02，扫描范围为10°～80°。

采用美国麦克公司ASPS2020型自动比表面积测定仪测定BET比表面积。样品首先经过300℃、0.133 Pa脱气处理1 h，然后在-196℃下进行N2吸附-脱附实验。

采用美国Micromeritics Chemisorb 2750脉冲化学吸附仪进行H2程序升温还原(H2-TPR)表征，还原气体组成5%(体积分数)H2/He，流速为20 mL/min，从室温以15℃/min的速率升温至850℃。

采用美国ThermoFisher Scientific公司的ESCALAB 250进行XPS表征，射线源为AlKα的X射线，图像分辨率3 μm，测试前将催化剂充分研磨干燥。

采用FEI公司的Quanta400F扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂的外貌形态。

1.4 催化剂的评价

在固定床微反装置上进行催化剂催化分解N2O反应性能评价。反应管为内径8 mm的石英玻璃管，催化剂装填量为1.0 mL，气体体积空速(GHSV)为4800 h-1；原料气组成为6800×10-6(体积分数)N2O，8800×10-6(体积分数)O2，N2为平衡气。反应尾气通过北京北分瑞利分析仪器有限公司3420A气相色谱进行在线检测(TCD检测器，Porapak Q色谱柱，柱箱温度50℃，注样器50℃，检测器100℃，热丝温度140℃)，H2为载气，流量60 mL/h。

采用程序升温的方式，测定不同反应温度下N2O的转化率。

式中，x(N2O)为N2O的转化率；A1(N2O)为反应开始前色谱检测到原料气N2O的峰面积；A2(N2O)为反应开始后色谱检测到的反应尾气中N2O的峰面积。以Tx表示N2O转化率为x时所对应的反应温度；在N2O转化率相同的情况下，反应温度越低，催化剂的活性越好。

2 结果与讨论

2.1 Cat-a催化分解N2O反应性能

图1为Cat-a催化分解N2O反应温度与N2O转化率的关系。从图1可见，N2O转化率均随反应温度的升高而增加，Cat-15催化分解N2O反应活性最低；Cat-20催化分解N2O反应活性有较大幅度提高，其N2O转化率分别达到95%和100%时所对应的反应温度分别为540℃和570℃。当MnCu复合金属氧化物负载量进一步提高，Cat-a催化分解N2O反应活性没有明显变化。

图1 Cat-a催化分解N2O的反应温度与N2O转化率的关系曲线Fig.1 Curves of N2O conversion with reaction temperature for Cat-ap=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

图2为Cat-a的XRD谱。由图2可知，Cat-15在2θ为31.726°、37.450°、45.549°、60.452°和66.499°检测到载体γ-Al2O3(PDF50-0741)的特征衍射峰，而未观察到Mn、Cu氧化物的特征衍射峰，可能是活性组分负载量比较小且在载体表面高度分散的原因[19]。Cat-20在2θ为30.862°、36.262°、58.400°、64.232°出现MnAl2O4(PDF29-0880)尖晶石的特征衍射峰。MnCu复合金属氧化物的质量分数越高，MnAl2O4尖晶石的特征衍射峰强度越大，表明结晶度变大且晶相尺寸也逐渐增加，这可能导致活性组分在载体表面部分团聚，从而使BET比表面积显著减小(见表1)。

图2 Cat-a的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Cat-a(1) Cat-15; (2) Cat-20; (3) Cat-25; (4) Cat-30; (5) Cat-35

表1 Cat-a的比表面积Table 1 BET surface area of Cat-a

图3为Cat-a的H2-TPR曲线。由图3可知，Cat-a在H2-TPR曲线均只出现1个归属于Mn-Cu-O-Al的复合氧化物的还原峰。随着MnCu复合金属氧化物质量分数的增加，还原峰温度先降低后升高；Cat-25还原峰温度相对最低为261℃，这可能由于随着MnCu复合金属氧化物质量分数的增加，催化剂活性中心数量越来越多，由于氢溢流效应使还原生成的金属Cu催化了MnxOy的还原，或者是还原的金属Cu诱发了MnxOy晶格中氧的移动，导致MnxOy的还原峰温度向低温方向移动[20-22]。当MnCu复合金属氧化物质量分数大于25%时，根据XRD表征结果，活性组分在载体表面发生部分团聚，使得催化剂的还原变得越来越困难，从而使催化剂还原峰温度又逐渐提高。此外，与Cat-25具有较低的还原峰温度相比，Cat-20耗氢峰面积相对较大，说明该催化剂具有更多的易被还原物种，因此Cat-20和Cat-25 2个催化剂具有相近的催化分解N2O反应活性。从经济角度考虑，以Cat-20为研究基础，考察碱金属改性对Cat-20催化分解N2O反应性能的影响。

图3 Cat-a的H2-TPR曲线Fig.3 H2-TPR profiles of Cat-a(1) Cat-15; (2) Cat-20; (3) Cat-25; (4) Cat-30; (5) Cat-35

2.2 碱金属改性对Cat-20催化分解N2O反应性能影响

图4为Cat-20-M(b)催化分解N2O反应温度与N2O转化率关系曲线。从图4(a)可知，采用K改性有利于提高Cat-20催化分解N2O反应活性，少量K的添加能明显提高Cat-20催化分解N2O反应活性；当K的添加质量分数提高到6%时，Cat-20-K(6)催化分解N2O的反应活性达到相对最高，其T95和T100分别为466℃和510℃，比Cat-20催化剂分别降低了74℃和60℃。Cat-20-K(8)催化分解N2O的活性没有进一步明显变化。由图4(b)可知，采用Rb改性也有利于提高Cat-20催化分解N2O反应活性，其结果与K的影响相似。Cat-20-Rb(6)催化分解N2O活性达到相对最高，其T95和T100分别为459℃和500℃，比Cat-20分别降低了81℃和70℃；进一步提高Rb的添加量，Cat-20-Rb(8)催化分解N2O的反应活性提高不明显。由图4(c)可知，与K、Rb不同，在N2O转化率达到90%以后，少量Na的添加使Cat-20-Na(2)催化分解N2O反应活性略有降低，进一步提高Na的添加量，催化剂催化分解N2O反应活性与Cat-20相差不大。由上可知，采用K、Rb、Na分别对Cat-20进行改性，适宜的碱金属添加量均为6%时，此时催化剂分别具有相对较高的催化分解N2O反应活性。

图4 Cat-20-M(b)催化分解N2O反应温度与N2O转化率关系曲线Fig.4 Curves of N2O conversion with reaction temperature for Cat-20-M(b)M: (a) K; (b) Rb; (c) Nap=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

图5为Cat-20和Cat-20-M(6)的XRD谱。由图5 可知，碱金属改性并没有改变Cat-20本体的晶相结构，但一些特征峰的强度发生不同程度变化。Na改性使Cat-20在2θ为30.862°和36.262°的特征峰变强，说明催化剂中具有尖晶石结构的MnAl2O4物相结晶度提高；此外，K和Rb改性使Cat-20在2θ为30.862°、36.262°、58.400°和64.232°的衍射峰强度变弱、峰型变宽，说明催化剂中具有尖晶石结构的MnAl2O4物相粒径尺寸变小，在载体表面的分散性提高，从而对催化剂催化分解N2O反应有利，这与活性评价结果一致。

表2为Cat-20-M(6)催化剂的比表面积。由表2可见，Na改性使Cat-20比表面积略有减小，而K、Rb改性对Cat-20比表面积影响不大或略有增加。

表2 Cat-20-M(6)比表面积Table 2 BET surface area of Cat-20-M(6)

图6为Cat-20-M(6)的Mn2p、Cu2p的XPS分峰拟合曲线。表3为Cat-20-M(6)的XPS定量分析结果。从图6可见，在643.8～643.4 eV、642.5～643.2 eV和641.3～641.0 eV检测到的3个峰，分别归属于Mn4+、Mn3+和Mn2+的2p3/2信号峰[8,23-24]；在935.0～935.5 eV和932.2～934.0 eV处出现的衍射峰，分别归属于Cu2+和Cu+的特征峰[26-28]，且在943.2 eV左右出现了典型的CuO的卫星峰[5-7]，表明催化剂中有CuO的存在，并且在载体上均匀分布，因而XRD谱中没有检测到CuO的特征衍射峰。与Cat-20相比，Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)表面Mn4+、Mn3+和Mn2+的结合能以及Cu2+和Cu+结合能均降低，使Mn—O键和Cu—O键的键能强度减弱；同时Mn4+/Mn3+的原子比和Cu2+/Cu+的原子比均提高，提高了催化剂的还原性，从而提高了催化剂催化分解N2O反应活性[25,29]，这与催化剂评价结果相符。相反，Cat-20-Na(6)表面Mn4+、Mn3+和Mn2+的结合能并未降低或略有增加，且Mn4+/Mn3+的原子比降低，同时Cu2+和Cu+结合能变化很小，Cu2+/Cu+的原子比有一定程度提高，Cat-20-Na(6)催化分解N2O反应性能可能是Mn—O与Cu—O共同作用的结果[19]。

图7为Cat-20和Cat-20-M(6)的SEM照片。由图7可知，无碱金属添加时催化剂成细碎颗粒状均匀分布；Na改性使催化剂颗粒明显变大且分布不均，并出现部分团聚现象；分别采用K和Rb改性使催化剂颗粒大小相对比较均匀且松散分布。催化剂的形貌对催化分解N2O反应活性有一定影响。

图6 Cat-20-M(6)的Mn 2p、Cu 2p的XPS分峰拟合曲线Fig.6 XPS fitting curves of Mn 2p and Cu 2p of Cat-20-M(6)(a) Mn 2p; (b) Cu 2p

表3 Cat-20-M(6)的XPS定量分析结果Table 3 Quantitative analysis of XPS results for Cat-20-M(6)

图7 Cat-20和Cat-20-M(6)的SEM照片Fig.7 SEM images of Cat-20 and Cat-20-M(6)(a) Cat-20； (b) Cat-20-Na(6)； (c) Cat-20-K(6)； (d) Cat-20-Rb(6)

在实验室微型反应器装置上对Cat-20-K(6)进行活性稳定性评价。图8为Cat-20-K(6)催化分解N2O反应活性稳定性。从图8可见，当反应时长达100 h时，N2O转化率一直维持在99%以上，表明该催化剂具有良好的活性稳定性。

图8 Cat-20-K(6)催化分解N2O反应活性稳定性Fig.8 Activity stability of Cat-20-K(6) for N2O decompositionp=101.3 kPa; GHSV=4800 h-1

3 结 论

考察了MnCu/γ-Al2O3催化剂活性组分负载量以及碱金属(Na、K和Rb)改性对催化剂催化分解N2O反应性能的影响。结果表明，催化剂适宜的MnCu复合金属氧化物负载量为20%；碱金属K和Rb改性能显著提高Cat-20催化剂催化分解N2O反应活性，适宜的添加量为6%，此时Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)催化剂催化分解N2O反应活性相对最高，N2O转化率达100%的反应温度分别为510℃和500℃。K、Rb的改性减弱了Mn—O键和Cu—O键的键能，增加了活性组分分散度，提高了催化剂还原性能，从而有利于提高催化剂催化分解N2O反应性能。Cat-20-K(6)催化剂具有良好的活性稳定性，在100 h反应时间内其催化分解N2O反应转化率一直保持在99%以上。

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Performance of MnCu/γ-Al2O3Catalysts Modified byAlkali Metal for N2O Catalytic Decomposition

ZHAO Chunyan, LI Cuiqing, HUANG Zengbin, LI Jing, WANG Hong, SONG Yongji

(TheGreenChemistryandCatalysisMaterialsLaboratory,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China)

Usingγ-Al2O3as the support, a series of MnCu/γ-Al2O3catalysts with different loading contents of Mn and Cu composite metal oxides were prepared by the impregnation method. The effect of different alkali metals (Na, K or Rb) doping in MnCu/γ-Al2O3catalysts on N2O decomposition activity was investigated, and the catalysts were characterized by XRD, BET, H2-TPR, XPS and SEM. The results showed that the appropriate loading content of Mn and Cu composite metal oxides was 20% for MnCu/γ-Al2O3catalyst.The bond energy of Mn—O and Cu—O was weakened as Cat-20 catalyst doped by alkali metals of K or Rb, which resulted in decreased reduction temperature and improved Mn4+/Mn3+atomic ratio. Consequently, the Cat-20 catalyst was favorable to the N2O decomposition reaction. Cat-20-K(6) and Cat-20-Rb(6), the catalyst doped 6% content of alkali metal K and Rb, respectively, possessed a better N2O complete conversion temperature of 510℃ and 500℃, respectively. However, alkali metal Na doped in catalyst displayed little effect on the catalytic activity.

manganese oxide; copper oxide; alumina; alkali metal promoter; nitrous oxide; catalytic decomposition

2016-05-10

国家自然科学基金项目(21343009)资助

赵春艳，女，硕士研究生，从事环境催化方面的研究

李翠清，女，教授，博士，从事油品清洁利用、工业尾气减排研究；E-mail:licuiqing@bipt.edu.cn

1001-8719(2017)03-0439-08

O643.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.007