焙烧温度对固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成丙烯酸酯的影响

卢兆有， 王洪国， 毛志远， 徐秉钺

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

焙烧温度对固体超强酸SO42-/ZrO2-Al2O3催化合成丙烯酸酯的影响

卢兆有， 王洪国， 毛志远， 徐秉钺

(辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001)

焙烧温度； 固体超强酸； 酯化； 丙烯酸酯

丙烯酸十八酯具有很广泛的用途，是合成精细化工产品和高分子聚合物的单体。在合成三次采油剂中加入丙烯酸十八酯，则合成出的有机高分子物质具有耐温抗盐的作用。在合成柴油降黏剂中加入丙烯酸十八酯，合成出的高分子对降黏效果更好。张拂晓等[1]以丙烯酸十八酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的胺解改性物和乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物为原料合成的高凝原油降凝剂能大幅度降低原油的凝点。丙烯酸与醇反应是一类重要的酯化反应。酯化反应主要通过直接酯化法和酯交换法完成。目前，酯化反应主要是采用浓硫酸、浓盐酸和对甲苯磺酸等催化剂，但产生的酸废物、腐蚀的危险和难分离等有关问题难以从技术上进行治理[2]。固体酸催化剂可不必考虑分离、腐蚀和环保等技术问题，具有取代液体酸的潜力[3]。

采用固体超强酸代替液体酸催化合成丙烯酸十八酯，可避免液体酸催化剂产生的酸废物和难分离等问题。催化剂的焙烧温度会造成催化剂结晶度、活性物种及其氧化态、表面氧浓度和氧化还原能力等的不同，进而影响催化性能[4]。关于焙烧温度对ZrO2复杂的晶型变化及各晶型对催化酯化反应的影响研究较少，笔者采用沉淀-浸渍法制备出酯化反应催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3，研究了焙烧温度对其物相结构晶型转化的影响，详细考察了焙烧温度对其性质和催化合成丙烯酸十八酯活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

氧氯化锆(八水)、氨水、丙烯酸、对苯二酚、无水乙醇、硝酸银(均为分析纯)，正十八醇(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司产品；环己烷，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；三氯化铝(结晶)，分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；氢氧化钾，分析纯，沈阳试剂四厂产品；酚酞，分析纯，沈阳市华东试剂厂产品；氢氧化钠，分析纯，广州和为化工有限公司产品。

1.2 催化剂制备

将摩尔比为1/2的AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O配成5%的溶液，在搅拌条件下，滴加氨水，使溶液pH值为9～10，陈化24 h，用去离子水洗涤沉淀物，洗至无Cl-(用0.1 mol/AgNO3检测)。将沉淀物于110℃下干燥12 h，研磨。用一定量的0.8 mol/L 的H2SO4溶液浸渍24 h，过滤，干燥，在不同温度下焙烧5 h，得到SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂样品，保存备用。

1.3 催化剂的表征

XRD表征：采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE 型X射线衍射仪对制备的催化剂进行晶相结构表征，CuKα靶，Ni滤波片，管电压 40 kV，管电流30 mA，扫描半径185 mm，扫描速率4°/min，扫描范围10°～80°，最小步长0.002°。

FT-IR表征：采用美国Thermo公司生产的Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对催化剂超强酸结构进行表征，采用KBr压片，催化剂的扫描范围设定为500～4000 cm-1。

TG-DSC表征：采用美国TA公司生产的SDT Q600型热重-差热分析仪对催化剂进行热稳定性分析，高纯N2作载气，流速为60 mL/min，程序升温速率为10℃/min，升温范围从24℃到900℃。

1.4 催化剂活性评价

SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的活性以十八醇和丙烯酸的酯化反应作为探针反应，酯化反应的结果用酸值来表示。在三口烧瓶上安装好温度计、电动搅拌器和带有分水器的回流装置。准确称取0.8 g催化剂和54 g十八醇，倒进三口烧瓶中，加热至十八醇完全融化，然后依次加入0.6 g对苯二酚、18 g丙烯酸和25 mL环己烷。继续加热，至反应出第1滴回流液时记录温度，然后，每隔1 h记录一次水量和温度。酯化收率按下式计算：

y=(1-(V1/V0))×100%

按照GB/T 1668—2008[5]方法测定酸值；y为反应的酯化收率；V0、V1分别为反应初始和反应结束时取样滴定消耗KOH标准溶液的体积，mL。

反应完成后，抽滤掉催化剂，得到的液体经减压蒸馏以除去未反应的丙烯酸和溶剂，用质量分数为5%的NaOH溶液洗涤至中性以除去阻聚剂，然后用大量去离子水洗涤 。所得物质在真空干燥箱内干燥，得到白色蜡状丙烯酸十八酯。

2 结果与讨论

2.1 SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征

催化剂的晶型结构直接影响催化剂的性能，图1 为不同焙烧温度制备的 SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的XRD谱图。

从图 1 可以看出，当焙烧温度为500℃时，SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的衍射峰为较宽的弥散峰，表明催化剂晶相为无定形结构；焙烧温度过低，催化剂酸中心数目少，酸性弱。当焙烧温度达到600℃时，有亚稳态的四方晶相(T相) 峰(2θ为30.5°、50.6°、60.5°)形成；随着焙烧温度的增加，四方晶相ZrO2的衍射峰增强而且趋于尖锐，表明随着焙烧温度的增加，催化剂结晶度增大。当焙烧温度为700℃时，催化剂衍射峰变得尖锐，晶粒尺寸变大，比表面积降低；此时催化剂不仅有四方晶相而且还有部分不稳定的单斜晶相(M相)(2θ为35.2°、59.8°)出现，这是因为固体酸在焙烧过程中其ZrO2大部分转化为力学介稳的四方晶相，少部分转化为不稳定的单斜晶相[6]。焙烧温度过高又会使SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂产生不理想的晶型，同时也会造成活性组分SO42-分解，使催化剂活性下降。因此，焙烧温度选择600℃较为合适。

图1 不同焙烧温度(Tc)下SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at different temperatures (Tc)Tc/℃: (1) 700; (2) 600; (3) 500T—Tetragonal ZrO2; M—Monoclinic ZrO2

2.1.2 FT-IR表征

图2为在不同温度焙烧下制备的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的FT-IR谱图。

图2 不同焙烧温度(Tc)下制备的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at different temperatures (Tc)Tc/℃: (1) 700; (2) 500; (3) 600

图3 桥式双配位结构示意图Fig.3 Modes of the bridge-type double ligand structure

2.1.3 TG-DSC表征

TG-DSC表征可对催化剂热稳定性进行分析，图 4 为焙烧温度为500℃时SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的TG-DSC谱图。

图4 焙烧温度为500℃时SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的TG-DSC谱图Fig.4 TG-DTG spectra of SO42-/ZrO2-Al2O3 calcined at 500℃

图4中TG曲线反映出SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂有明显的质量损失区间，对应于DSC曲线上的2个吸热峰。常压下水的沸点为100℃，硫酸的沸点在340℃左右，由此判断100℃处的吸热峰代表催化剂物理吸附水的蒸发所致，340℃处的吸热峰代表催化剂中游离的SO42-蒸发所致[10]。在TG曲线中，400～700℃的区间热质量损失不明显，但是DSC曲线有放热峰，这对应于催化剂ZrO2的晶化，而且出现3个放热峰，峰值分别为480、529、575℃，但主要的放热峰在480℃左右，这说明在此区间ZrO2形成的结晶主要为亚稳态的四方晶相，随着温度的升高，一少部分四方晶相的ZrO2发生晶相转变。在700～900℃区间中，TG曲线表现出热质量损失现象，这归因于表面的硫酸基团的分解，催化剂活性组分流失所致[11]。而且质量损失越多，表明催化剂结合的SO42-就越多。DSC曲线出现3个放热峰，峰值为720、810、880℃，说明在此区间，SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂进一步发生晶相转变，对应于XRD谱图中焙烧温度为700℃时出现了单斜晶相的衍射峰。

2.2 酯化产物表征结果

依据红外光谱特征峰的位置可以判断出物质所含有的官能团，进而判断出反应产物是否为目的产物。图5为SO42-/ZrO2-Al2O3催化酯化产物的FT-IR谱图。

图5 SO42-/ZrO2-Al2O3催化酯化产物的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of octadecyl acrylate

2.3 催化剂活性评价

当反应温度为120℃、丙烯酸/十八醇摩尔比为1.25、催化剂添加量为0.8 g时，不同焙烧温度下得到的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂催化合成丙烯酸十八酯的反应时间与对应的酯化收率，如图6所示。

图6 焙烧温度(Tc)对SO42-/ZrO2-Al2O3的催化性能的影响Fig.6 Effects of calcination temperature(Tc) on the performance of SO42-/ZrO2-Al2O3Tr=120℃; n(C3H4O2)/n(C18H38O)=1.25; m(Catalyst)=0.8 g

由图6可以看出，不同焙烧温度的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂催化丙烯酸十八酯的合成具有相类似的规律。焙烧温度对SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂活性有很大影响，催化剂的酯化收率随着时间的增加均有提高，当反应8 h时，500、600、700℃下焙烧的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂酯化收率分别为63.9%、97.2%、78.6%，并且焙烧温度在600℃时的催化剂比500、700℃下焙烧的酯化速率高。在焙烧温度为500℃时，由上述表征可知ZrO2为无定形结构，没有形成高活性的四方晶相，所以没有形成足够的酸中心结构，催化剂中未分解的SO42-也是酯化反应的高效催化剂，所以酯化速率也很快。在700℃焙烧时得到的SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂的酯化速率介于500℃和700℃焙烧的催化剂之间，这可能是由于该温度下形成了对酯化反应有较好活性的四方晶相ZrO2，但同时也生成了活性不好的单斜晶相，温度过高又使得部分活性组分SO42-分解等诸多原因造成的。

3 结 论

(2)在丙烯酸与十八醇的酯化反应中，当反应温度为120℃、酸/醇摩尔比为1.25、SO42-/ZrO2-Al2O3催化剂添加量为0.8 g时，600℃焙烧的催化剂的酯化活性高于焙烧温度为500、700℃的催化剂，且在反应时间为8 h时，酯化收率达到97.2%。

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Effect of Calcination Temperature on the Performance of SO42-/ZrO2-Al2O3Solid Superacid Catalyst in the Synthesis of Acrylic Ester

LU Zhaoyou, WANG Hongguo, MAO Zhiyuan, XU Bingyue

(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

calcination temperature; solid superacid catalyst; esterification; acrylic ester

2016-06-24

中国石油科技研究项目(2013010303)资助

卢兆有，男，硕士研究生,从事石油化学品研究;E-mail:569765355@qq.com

王洪国，男，副教授，从事清洁燃料和石油化学品的研制;E-mail:whgtom@163.com

1001-8719(2017)03-0426-05

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.005