CO2催化加氢制备甲醇的研究进展

张香玲，马清祥，赵天生，耿梦倩，李 鹏

（宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

CO2催化加氢制备甲醇的研究进展

张香玲，马清祥，赵天生，耿梦倩，李 鹏

（宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021）

CO2催化加氢合成甲醇是实现CO2有效利用的理想途径之一，而高效催化剂是提高反应转化率和选择性的关键所在。概述了CO2加氢合成甲醇的反应历程和催化作用机理，讨论了催化活性中心Cu粒子的价态、晶面结构和组分对催化性能的影响，总结了ZnO的作用及形貌的影响，归纳了CO2加氢制甲醇催化剂载体和助剂的作用，比较了各种催化剂制备方法的优缺点。

甲醇；CO2加氢；催化加氢；反应机理

现代工业的快速发展提高了人们的生活水平，但也产生了对环境不利的影响因素，特别是CO2的排放，使大气中CO2的浓度持续增加，由工业革命前的2.8×10-4增至2009年的3.87×10-4［1］。CO2的温室效应与全球变暖密切相关，带来了一系列环境问题，如冰川融化、极端的气候变化及海平面上升等，给人类的生存环境造成了严重的威胁。如何减少CO2的排放、降低空气中CO2的含量是一项长期而艰巨的任务。

人们探索了各种方法以实现对CO2的捕捉、储存及利用。随着煤化工技术的发展及碳循环利用技术的进步，将CO2催化转化为液体燃料越来越引起研究者的关注。随着太阳能、风能及生物质等可再生能源实现规模化应用，以及制氢技术的进步，氢气来源越来越丰富，通过CO2加氢使CO2转化为一种高能量密度的液体燃料被认为是一种理想的CO2循环利用路线［2］。其中由CO2加氢制备甲醇成为了C1化工领域的研究热点，催化剂的制备是该方法实现工业化的核心［3］。

本文就CO2加氢转化为甲醇的过程机理、催化剂作用原理及其制备方法进行了归纳总结。

1 CO2加氢制甲醇的反应机理

工业甲醇的生产主要是通过含少量CO2组分（低于6%（φ））的合成气在230～240 ℃、4～10 MPa、Cu/ZnO/Al2O3催化剂上合成［4］。CO2合成甲醇一般有以下两个反应。

上述反应式表明低温高压有利于加氢反应的进行。Karelovic等［5］制备了Cu/ZnO催化剂，在研究结构和形态的过程中，合成甲醇的活化能为30～40 kJ/ mol，合成CO的活化能为120～135 kJ/mol。高的反应温度更倾向于逆水煤气反应生成CO，当温度低于160 ℃时，甲醇的选择性达到100%。

CO2加氢制备甲醇过程的反应机理主要有两种。第一种为CO2直接反应生成甲醇，另一种为CO2先同氢气发生逆水煤气反应生成CO，CO进一步加氢生成甲醇。反应过程如下［6］。

多数学者认为CO2加氢主要是按照第二种机理进行，且CO加氢合成甲醇也是通过CO2加氢机理完成的，少量CO2的存在起到了中间媒介作用。20世纪80年代，Chinchen等［7］首次提出甲醇主要来源于CO2。其他学者也相继证明了CO2/CO加氢合成甲醇主要是通过CO2加氢得到的。Clarke等［8］通过红外光谱技术研究进一步证明其原因主要是CO2加氢合成甲醇的反应速率远高于CO加氢合成甲醇，而CO则主要通过水煤气变化消耗CO2加氢合成甲醇过程中生成的水分，从而更进一步加速CO2加氢向甲醇移动。其后，Sun等［9］用红外光谱法也验证了甲醇是由CO2合成的。

也有研究者倾向认为CO和CO2都是合成甲醇的碳源，但CO2占主要地位，在相同条件下，CO2的加氢速率高于CO加氢速率。丛昱等［10］还使用MS-TPSR和MS-TPD技术对不同粒径的Cu基催化剂进行了考察，发现合成路径与催化剂粒径大小有关。Fujita等［11］提出了Cu/ZnO 催化剂上CO2加氢合成甲醇的机理。CO2首先吸附在Cu/ZnO催化剂上，变成甲酸锌和甲酸铜中间体，然后再通过加氢生成甲氧基锌，进一步加氢生成甲醇。

2 CO2加氢制甲醇的催化机理

在CO2加氢制甲醇的反应中，Cu基催化剂是主要的研究对象，该类催化剂因具有分散度高、热稳定性好等优点而被广泛应用。关于催化剂中反应活性中心是Cu0还是Cu+还不确切。此外，研究者还就助剂和载体进行了研究。

2.1 活性中心

CO2加氢合成甲醇反应催化剂的活性中心主要是Cu和贵金属。而目前研究的热点是Cu基催化剂中Cu的价态。目前，关于起活性中心作用的Cu的价态主要有三种观点。第一种观点认为活性中心为Cu0，以英国帝国化学工业集团为代表，认为在低温低压甲醇合成反应中金属Cu是唯一的有效成分。Rasmussen等［12］通过动力学模型研究了甲醇的初始生成步骤，在Cu（100）的表面上只观察到金属Cu的存在，因此认为Cu+是不存在的。在早期研究中，Chinchen等［7］发现催化剂的活性中心与Cu0的表面积成正比。第二种观点则认为Cu+是反应活性中心，最具代表性的是Herman等［13］的研究结果。他们认为CO加氢失活的主要原因是在反应过程中Cu+逐步还原为Cu0，而少量CO2的存在可使Cu+保持在一价状态。第三种观点则认为Cuδ+/ Cu0是反应的活性中心是反应的活性中心。Zhan等［14］研究La-Mn-Zn-Cu-O体系对CO2加氢合成甲醇的影响时发现，随Mn/Zn摩尔比的增加，在钙钛矿结构中出现了Cuδ+，它对增加甲醇的选择性具有明显作用。Arena等［15］在研究Cu-ZnO/ZrO2体系中发现，在Cu与ZnO和ZrO2的相互作用中产生了稳定的Cuδ+，Cuδ+和Cu0及其氧化物的碱性活性位对吸附和活化氢气及CO2起协同作用，Cu与金属氧化物的界面是CO2加氢的根本所在。

Cu基催化剂上甲醇的合成是一个结构敏感反应。Igor等［16］通过统计方法研究表明，催化剂的活性 与Cu粒子的表面积和平均粒径没有直接的关联，不规则Cu粒子分布才是提高催化剂活性的关键。因为不同的粒子尺寸，可以有效抑制Cu粒子的烧结和团聚；当Cu粒子尺寸呈正态分布时，催化剂活性最高。同时，Cu粒子的晶格缺陷和晶格应变是催化剂活性的关键。粒子尺寸越大，越容易产生表面缺陷。为了研究晶格缺陷对Cu基催化剂活性的影响，Behrens等［17］通过量子计算与实验相结合的手段，研究了ZnO表面Cu粒子结构及其对合成甲醇催化活性的影响。实验结果表明，晶格有序的Cu粒子对合成甲醇反应没有活性。DFT量子计算结果表明，表面平整的Cu（111）晶面对催化合成甲醇没有贡献，而具有梯度锯齿结构或结构层错的Cu（211）晶面是催化反应的活性面。表面部分Zn原子的出现，加剧了Cu表面原子的错位，使中间产物的作用力加强，反应能垒降低，从而大幅提高了催化剂的活性，其结构如图1所示。

图1 Cu粒子不同晶面的结构示意图Fig.1 Diagrammatic sketch of different crystal faces of copper particles.

2.2 ZnO的作用及形貌的影响

关于 Cu/ZnO催化剂对合成甲醇的活性影响，普遍认为是二者协同作用的结果。ZnO的存在对催化剂催化性能具有重要影响，在催化过程中起多重作用。一方面，通过溢流作用，为在Cu表面吸附的反应中间体进行加氢过程提供了氢原子［18］；另一方面，作为结构导向剂控制Cu粒子的表面分散，并通过与Cu粒子之间的相互作用，对Cu粒子结构产生影响，提高Cu粒子的反应活性［19-20］。同时，ZnO还通过在Cu粒子表面附着，提供空间位阻，防止Cu粒子的团聚，但这也使得Cu反应活性降低，影响了其催化活性［16］。Schott等［21］采用隧道扫描电子显微镜和红外光谱等手段进一步研究证明在活性中心Cu纳米颗粒表面存在少量的Zn可以在氧氛围下氧化，形成具有石墨结构的单层或双层的ZnO薄膜，大幅提高了Cu纳米颗粒对CO的吸附性能，进一步说明Cu粒子表面少量Zn的加入对提高合成甲醇的催化性能具有积极的作用。Liao［22］制备了片层结构ZnO并负载Cu催化剂应用于CO2加氢制备甲醇。研究结果表明，甲醇对CO2的选择性大幅增加，达71.6%。

3 CO2加氢制甲醇的催化剂

3.1 Cu基催化剂

CO2制甲醇所使用的Cu基催化剂主要是依据合成气制甲醇所使用的催化剂研究而来的，其主要活性体系为Cu/ZnO，Cu/ZnO/Al2O3，Cu/ZnO/ Al2O3/ZrO2等。其中Cu/Zn/Al催化剂早已作为商业催化剂应用于实际工业生产中。控制催化剂性能的不仅是化学组成和尺寸大小，同时也取决于催化剂表面活性中心的类型。

在传统Cu基催化剂中，一般使用Zn作为助剂。研究发现，只使用Cu作为催化剂，并没有活性，加入Zn后，金属间的协同作用可使Cu发挥活性。Ren等［23］使用ZnO，ZrO2，MgO对Cu/γ-Al2O3进行修饰，发现ZnO，ZrO2，MgO均可促进生成高分散性的微小Cu粒子，提高催化剂的催化性能；同时发现活化温度对于Cu的分散性和粒子尺寸起着重要的作用，升高温度会抑制甲醇的合成，促进逆水煤气反应和甲烷化反应的发生。

在对于CuZnMOx催化剂中金属M的研究中，最为传统的是Cu-Zn-Al催化剂。在这种催化剂中Al2O3不但起骨架作用，而且可以分散催化剂中的活性组分，使CO2的吸附和转化率得以提高［24］。此后，人们就其他金属也开展了大量的研究，主要可分为单组分氧化物载体和复合氧化物载体。Gao等［25］对不同Zr4+：（Al3++ Zr4+）对CuZnAl催化剂的影响进行了研究，发现随原子比例的增加，Cu的暴露表面积及Cu的分散性都呈增加趋势，当原子比大于0.3后，继续增加原子比，Cu表面积减少；同时观察得出催化剂总的碱性中心数量呈递增状态。随后，Angelo等［26］对ZrO2、CeO2以及复合氧化物CeO2-ZrO2载体进行了研究，发现Ce对于Cu基催化剂的促进作用并不明显。

3.2 贵金属催化剂及其他催化剂

贵金属催化剂大多是以过渡金属或贵金属作为催化剂的活性组分，如Pd，Pt，Au，Ga等。贵金属催化剂主要可分为两类。一类是单纯使用贵金属，此类催化剂通常使用浸渍法来制备负载型催化剂［27-28］。另一类催化剂是将贵金属负载于Cu基催化剂上。

除了传统的多相催化CO2加氢，Nazimek等［29］提出了“人工光合成”工艺过程，将水和CO2在深度紫外光条件下通过TiO2/Al2O3光催化转化，将CO2转化生成甲醇，反应方程式见式（5）。由于反应所需能量为586 MJ，因此至少需要30 MPa和873 K的反应条件，催化剂制备复杂，可行性有待验证，目前还处于研究开发中。

传统固体氧化物催化的CO2加氢倾向于生成CO、甲醇和CH4的混合物，而非金属络合物不能将CO2均一地转化成甲醇。Ashley等［30］报道了在缓和条件下将CO2转化为甲醇的方法，采取以“破解用Lewis配对物”非金属介导为基础的步骤，在160 ℃和0.1～0.2 MPa的条件下进行。研究人员指出，CO2加氢合成甲醇属于热动力学反应，这一途径还依赖于固体氧化物催化剂，这些体系倾向于生成C1产品的混合物（CO、甲醇和CH4），采用氢气不能有效地使CO2转化。

4 CO2加氢制甲醇催化剂的制备方法

工业催化剂的制备与使用是催化工艺的两个主要方面。在催化剂的制备过程中，不同的控制温度、原料配比、处理方法等均会对其产生不同的影响，从而制备出性能各异的催化剂。目前，对于CO2加氢反应的催化剂，使用较多的制备方法主要有共沉淀法、固相合成法、低温燃烧合成法、浸渍法以及溶胶-凝胶法等。

4.1 共沉淀法

共沉淀法是最普遍最常见的Cu基催化剂制备方法。此法依据沉淀反应，在搅拌的情况下采用顺加、逆加或并加的方法加料，将催化剂各组分的盐溶液均匀混合，经老化、洗涤、过滤、干燥、焙烧等工序获得最终催化剂。

在催化剂的制备过程中，根据加料顺序的不同，制备的催化剂的性能也不同，根据实验结果对比发现，采用并加法制备的催化剂性能最优［31］。此外，沉淀剂和金属盐及溶剂也会对催化剂的性能产生影响［32］。Nitta等［33］发现在制备Cu基催化剂的过程中，使用氯化物和硫酸盐可提高甲醇的选择性和催化剂的分散性。此外，Li等［34］使用共沉淀法时加入了表面活性剂，发现与传统的共沉淀法相比，该方法所制得的催化剂表现出更好的甲醇选择性。

共沉淀法可以得到均一、纳米级的催化剂颗粒，各组分间同时具有较强的相互作用，从而易于实现工业化。沉淀过程的沉淀剂、pH、滴加顺序、滴加速率、老化温度、焙烧温度等会对催化剂的催化性能产生重要影响。因此，在使用该制备方法时，需严格控制pH，制备周期较长。

4.2 浸渍法

浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分的可溶性化合物溶液中，放置一段时间后，将剩余的溶液除掉，再经由干燥、焙烧、活化等步骤，得到最终催化剂。浸渍法一般用于研究贵金属，因此负载量不高［35-37］。

4.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法主要是将易于水解的金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，通过水解反应生成水合金属氧化物或氢氧化物，再加入胶溶剂生成溶胶，继而生成凝胶，再经过干燥、焙烧得到催化剂。获得超微胶粒、单一粒径分布的溶胶是得到细孔径和窄孔径分布材料的关键。在相同条件下，比较使用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的催化剂，发现采用溶胶-凝胶法制得的催化剂可以得到更好分散效果的表面积及均匀的尺寸大小［5，26］。

4.4 自燃合成法

自燃合成法又称自蔓延燃烧反应法。这种方法是通过氧化剂（硝酸盐等）与还原剂（柠檬酸等）间的剧烈氧化还原反应得到催化剂，分为低温燃烧合成法和自蔓延高温合成法。Guo等［38］分别使用尿素和甘氨酸作燃料制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂用于CO2加氢合成甲醇。实验结果表明，还原剂的用量是影响催化性能的关键。

5 结语

近年来CO2加氢制甲醇催化剂及其制备方法取得了显著的改善，但如何提高原料转化率和甲醇选择性，改善催化剂寿命仍是未来的研究方向，值得进一步更深入地研究与探索。Cu基催化剂中Cu粒子的价态问题还未有明确判定。此后，可以使用更精确和灵敏的表征技术研究其变化规律。CO2转化率与Cu的比表面积以及分散性有关，而甲醇的选择性则与催化剂表面的活性中心的价态和结构有关。通过提高Cu的分散度以及与载体之间的协同作用，探索催化性能更好的新型催化剂。CO2制甲醇催化剂的传统方法是共沉淀法和溶胶-凝胶法。而这些方法均有一定的局限性，因此，需研究新的制备方法或辅助传统制备方法以提高催化剂的催化性能。

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（编辑 王 馨）

Progresses in the research for the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol

Zhang Xiangling，Ma Qingxiang，Zhao Tiansheng，Geng Mengqian，Li Peng
（State Key Laboratory of High-efficiency Coal Utilization and Gre en Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750021，China）

The catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol is considered as one of the ideal ways to utilize carbon dioxide effectively，and the efficient catalysts are the key for increasing the conversion of carbon dioxide and the selectivity to methanol. In this paper，the catalytic reaction mechanism for the catalytic hydrogenation was summarized. The influences of the valence state，crystal structure and composition of copper-based catalysts on the catalyst performances were discussed，and the effects of ZnO as cocatalyst and support on the performances of the Cu/ZnO catalysts were analyzed. The advantages and disadvantages of the preparation methods were introduced.

methanol；carbon dioxide hydrogenation；catalytic hy drogenation；reaction mechanism

1000-8144（2017）05-0637-06

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.019

2016-11-14；［修改稿日期］2017-02-23。

张香玲（1991—），女，陕西省榆林市人，硕士生，电邮 zxl160426@163.com。联系人：马清祥，电话 0951-2062393，电邮 maqx@nxu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21466030）；宁夏科技支撑计划项目（2015BY113）；宁夏自然科学基金项目（NZ13044）。