渣油金属测定中两种前处理方法的比较

刘丽莹，梁立伟，荣丽丽

（中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

渣油金属测定中两种前处理方法的比较

刘丽莹，梁立伟，荣丽丽

（中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

采用微波灰化和干法灰化处理渣油试样，利用ICP-AES法测定渣油中的金属含量，优化了微波灰化条件及仪器测定条件，考察了两种方法的精密度和准确度，并对实际试样的测定结果进行比较分析。实验结果表明，采用微波灰化法处理试样，测定的各金属的相对标准偏差均小于4%，回收率在97%～104%之间，实际试样测定各金属的相对误差均小于5%，与传统的干法灰化相比，试样处理时间由10 h缩短至4 h左右，自动化程度高、操作简便、安全、环境污染小。为渣油试样中金属含量的测定提供了一种快速、准确、可靠的方法。

渣油；金属；前处理；微波灰化；干法灰化

试样前处理方法是渣油中金属含量准确测定的一个重要环节。目前，国内外对渣油中铁、镍、钒等金属的测定普遍采用标准SH/T 0715-2002［5］和ASTM D 5708-2005［6］中的有机溶剂溶样和干法灰化处理试样。有机溶剂溶样直接测定虽然速度快，但有机标样不易制备，试样易挥发，结果重现性不好。传统干法灰化处理试样操作繁琐、费力耗时且污染严重。

本工作采用微波灰化法［7-13］和传统的干法灰化［14-16］两种方法处理渣油试样，利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）对试样进行分析，优化了微波灰化条件及仪器测定条件，考察了两种方法的精密度和准确度，并与实际试样测定结果进行对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

美国PE公司生产的Optima 5300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪：波长范围165～782 nm，SCD分段式电荷耦合固体检测器；意大利Milestone 公司的PYRO-XL型微波马弗炉；德国Thermconcept 公司的KC 64/13型箱式电阻炉；德国IKA公司的C-MAG HP10型加热板。

1.2 试剂与材料

盐酸：浓度（w）36%～38%，电子纯BV-Ⅲ，天津市科密欧化学试剂有限公司；镍、钒、铁、钙、钠的标准溶液：浓度为1 000 μg/mL，美国Accustandard公司，使用时稀释到50 μg/mL；氩气：纯度99.99%（φ），大庆雪龙石化技术开发有限公司。

1.3 试样前处理

（3）人民币汇率预期与证券投资跨境资金流入之间的脉冲响应分析。对人民币汇率预期、境内外利差与证券投资跨境资金流入之间建立VAR模型，确定VAR模型滞后阶数为5阶。根据所建立的VAR（5）可以得到脉冲响应函数图（如图3所示）。

1.3.1 干法灰化

准确称取8 g渣油试样(具体称量视试样的含量而定) 于50 mL石英坩埚内，置于电热板上缓慢加热，为防止试样溅出，逐渐调节炉温，加热至试样完全焦化，没有油气。然后将炭化后的试样及石英坩埚放进550 ℃的高温马弗炉内灰化5 h左右，直至没有黑色的残炭为止，从马弗炉内取出石英坩埚，冷却到室温。

1.3.2 微波灰化

准确称取3～5 g渣油试样(具体称量视试样的含量而定)于50 mL石英坩埚中，置于微波马弗炉中，按照仪器预先设定的升温程序进行操作，操作结束后取出冷却至室温。

将上述2种处理方法冷却后的灰分加入1 mL盐酸溶液，放在电炉上小火加热溶解灰分，浓缩酸液至1 mL左右，取下冷却，将其转移到25 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，待测定。

1.4 标准溶液的配制

使用各元素的标准储备液配制成相应的混合标准系列溶液：分别移取浓度为 1 000 μg/mL的镍、钒、铁、钙、钠标准溶液各5 mL，用1%（φ）的盐酸溶液定容至100 mL，配制成含镍、钒、铁、钙、钠质量浓度均为50 μg/mL的混合标准储备液，再分别移取该混合标准储备液0，0.2，0.4，0.8，1.6，2.0 mL于10 mL容量瓶中，用1%（φ）的盐酸溶液定容至刻度，摇匀，依次得到空白溶液及配制成含镍、钒、铁、钙、钠质量浓度分别为1，2，4，8，10 μg/mL的混合标准系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 微波灰化条件的确定

微波灰化法处理试样采用程序升温的方式，其中，温度和时间是影响试样处理效果的重要因素。试样首先进行炭化，在灰化过程中，如果温度过高，升温速率过快，容易使试样发生爆燃，导致试样损失，结果偏低；温度过低，会导致试样炭化不完全，增加处理时间。实验确定了最终升温程序，结果见表1。

表1 微波灰化试样的温度控制程序Table 1 Temperature control program of microwave ashing samples

实验取样量也是影响试样处理效果的重要因素之一。由于待测试样是微量分析，取样量小，测定结果误差会增大；取样量大，误差小，但会影响试样处理效果，时间也会加长。通过实验发现，在表1所设定的微波灰化条件，取样量8 g左右时，试样能够完全灰化。在实际操作中，可综合考虑试样含量、误差和处理效果，确定合适的取样量。

2.2 ICP-AES工作条件的确定

在ICP发射光谱中，影响分析性能的因素较多。除仪器特性明显影响分析性能外，仪器的主要工作参数如分析线、射频功率、雾化器流量、积分时间等与元素的物理化学性质及测定方法有着复杂的关系，且以信背比作为优化目标可以得到较好的检出限，通过实验分别考察了几种参数与信背比的关系，优选出测量的仪器的最佳操作条件，结果见表2。

表2 ICP-AES工作条件Table 2 Operating conditions of ICP-AES

2.3 精密度

取同一渣油试样分别采用干法灰化和微波灰化处理试样，由同一操作人员在同一台仪器上、每种方法不同时间内做6套实验，每套实验重复测定5次，精密度测定结果见表3。由表3可见，微波灰化法测得渣油中各金属元素含量的相对标准偏差均小于4%，干法灰化各金属元素含量的相对标准偏差小于5%，说明2种试样处理方法的重复性都非常好，完全能够满足渣油中金属含量的测定要求。

表3 精密度测定结果Table 3 Test results of the precision

2.4 加标回收率

为了验证方法的可靠性，每种方法分别称取同一渣油试样4份，在其中3份中加入不同量的镍、钒、铁、钙、钠标准溶液，按前法处理试样后，测得各元素的含量，计算回收率，结果见表4。从表4可知，微波灰化法测定各金属元素的回收率在97%～104%之间，干法灰化各金属元素的回收率则在96%～105%之间。

2.5 对比实验

为考察2种方法的实际应用情况，选取来自不同产地的渣油原料和产品作为具有代表性的试样，进行实验，将2种方法测定的结果进行对比，结果见表5。从表5可见，在实际试样测试中，2种方法测定结果的相对标准偏差均小于4%，相对误差均小5%，说明2种方法的测定结果均可靠。干法灰化测得试样数据略低于微波灰化，这可能是由于干法灰化在炭化过程中，伴随着油气挥发带走部分金属，导致试样损失所造成的。微波灰化法测得试样数据的平行性好于干法灰化。

表4 回收率测定结果Table 4 Determination results of the recoveries

表5 两种方法试样分析结果对比Table 5 Comparison between the results of the two methods

2.6 两种处理方法的比较

干法灰化处理试样至少需要10 h，而微波灰化法处理试样需要约为4 h，明显快于干法灰化；干法灰化在炭化过程中是明火操作，试样容易溅出，十分危险，需要人工监视，并不断调节温度，控制炭化速度，且该过程会产生大量油烟，既有损操作人员的身体健康，又严重污染环境，同时会造成试样的损失，而微波灰化采用程序升温，自动控制灰化速度，整个实验过程在炉内进行，无需人力，安全、污染小。为渣油试样中金属含量的测定提供了一种快速、准确、可靠的方法。

3 结论

1）采用微波灰化法测定试样各金属元素的相对标准偏差小于4%，回收率在97%～104%之间，实际试样测定各金属的相对标准偏差均小于4%。

2）与传统的干法灰化比较，采用微波灰化处理渣油试样，自动化程度高、简便、快速、安全、环境污染小。为渣油试样中金属含量的测定提供了一种快速、准确、可靠的方法。

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（编辑 平春霞）

Comparison of two pretreatment methods for determination of metal content in residual oil

Liu Liying，Liang Liwei，Rong Lili
（Daqing Research Center of Chemical Engineering，Petrochina Research Institute of Petroleum and Petrochemical，Daqing Heilongjiang 163714，China）

Residual oil samples were pretreated through microwave ashing and dry ashing se parately，and then metal contents in the residual oil were determined by means of ICP-AES. The microwave ashing conditions and instrument measuring conditions were optimized，and the precision and accuracy of the methods were investigated. The experimental results showed that，for the microwave ashing method，the relative standard deviations of the all tested metallic elements were less than 4% and the recoveries were in the range of 97%-104%. Compared to the traditional dry ashing method，the sample processing time reduced from about 10 h to 4 h and there was no significant difference between the results. The relative errors for the comparative test results of actual samples were less than 5%. The microwave ashing method is automatic，easy to operate，safe and environmentally friendly.

residual oil；metals；pretreatment；microwave ashing；dry ashing

1000-8144（2017）05-0626-05

O 657

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.017

2016-11-21；［修改稿日期］2017-02-06。

刘丽莹（1975—），女，辽宁省义县人，硕士，工程师，电话 13045497657，电邮 liuly459@petrochina.com.cn。