稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

张孔远，崔程鑫，赵兴涛，杨志超，刘晨光

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

张孔远，崔程鑫，赵兴涛，杨志超，刘晨光

（中国石油大学（华东） 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580）

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等手段对催化剂试样进行了表征，在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明，稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低，B酸量和总酸量增加，活性Pt物种的分散性得到改善，优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h-1、氢油体积比500、反应温度280 ℃的条件下，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高，正己烷转化率为81.90%，异构化率为81.78%。

Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂；正己烷；异构化

2017年中国全面实行国Ⅴ汽油标准，要求芳烃和烯烃的体积分数分别小于40%和24%。随着环保要求越来越严格，对汽油的质量要求也越来越高。异构化汽油具有无烯烃、无芳烃、基本不含硫、汽油前端辛烷值高等特点，是优良的清洁汽油调和组分［1］，这使得通过轻质烷烃异构化提高辛烷值的研究在世界范围内受到广泛关注［2］。

与单金属催化剂相比，双金属催化剂引入了金属助剂，与原催化剂相互作用，从而可调变催化剂的孔结构、酸性和活性组分的分散状态，影响催化剂的活性、选择性和热稳定性等。稀土元素作为第二金属组分在石油催化中具有重要应用［3］。Lemos等［4］制备了Ce改性的ZSM-20分子筛催化剂，发现Ce可以调节催化剂的酸性，从而改善其催化性能。de la Puente等［5］发现稀土元素的引入可以提高分子筛的稳定性，使之能够适应炼化催化过程遇到的苛刻的水热条件。汪颖军等［6］制备了铈改性的Ni-HSiW-Ce/MCM-41催化剂用于正庚烷异构化，发现Ce可以提高金属Ni的分散性，同时还增加了催化剂的高温稳定性。

本工作以HZSM-5与Hβ复配的分子筛为载体，采用共浸渍法制备了不同Ce含量的Ce-Pt/ Hβ-HZSM-5催化剂，采用BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等手段对催化剂试样进行了表征，并考察了Ce含量对催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸、硝酸铈、氯铂酸、正己烷：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HZSM-5、Hβ分子筛：工业级，南开大学催化剂厂。

1.2 载体及催化剂的制备

载体的制备：采用混捏法将n(SiO2)∶n(Al2O3)= 25的HZSM-5和Hβ混合，制得HZSM-5分子筛含量占分子筛总量30%的复配载体Hβ-HZSM-5。

催化剂的制备：选用定量载体，测定吸水率。根据吸水率和铂设计含量，计算所需氯铂酸的量。烧杯中加入适量去离子水，加入计算量的盐酸、氯铂酸和硝酸铈，配成浸渍液。采用共浸渍法将氯铂酸和硝酸铈负载于载体上，在120 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙烧4 h，制备出不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂，其中Pt含量为0.4%（w），Ce含量（w）为1%，3%，5%的催化剂分别记为Ce1-Pt/Hβ-HZSM-5，Ce3-Pt/Hβ-HZSM-5，Ce5-Pt/Hβ-HZSM-5。

1.3 催化剂的表征

采用Mocromeritics公司ASAP2010型自动吸附仪，运用低温氮气吸附法测定试样的比表面积和孔结构。采用日本理学电机工业株式会社D/max-ⅢA型X射线衍射仪测定试样的晶相结构。采用NH3-TPD法，在康塔公司CHEMBET-3000型吸附仪上测定催化剂的酸强度及其分布。采用程序升温还原法H2-TPR表征氧化态催化剂的还原性能。在美国Termo Nicolet公司Nexus型傅里叶变换红外光谱仪上，采用吡啶吸附红外光谱法表征催化剂的酸类型和酸强度。在日本JEOL公司JEM-2100型高分辨电子显微镜上观察催化剂的形貌及粒径的大小。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂的性能评价在10 mL固定床微型反应器（内径15 mm、高800 mm）上进行，以正己烷为模型化合物，催化剂的装填量为5 mL。反应压力1.5 MPa、体积空速1 h-1、氢油体积比500、反应温度240～300 ℃。在反应稳定4 h后开始取样分析，采用美国Agilent公司Agilent GL 6820型气相色谱仪测定液体产物组成。

以转化率（x）和异构化率（yiso）表征催化剂的催化性能，分别由式（1）和式（2）计算。

式中，m1为正己烷进料质量，g；m2为反应掉的正己烷质量，g；m3为异己烷产物质量，g。

2 结果与讨论

2.1 低温N2吸附表征结果

表1为共浸渍法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的物理性质。由表1可知，HZSM-5分子筛和Hβ分子筛复配后没有明显的孔道堵塞现象。Hβ-HZSM-5负载Pt后，比表面积略微下降。随Ce含量的增加，比表面积和孔体积逐渐下降，这是由于HZSM-5分子筛孔道较窄，Ce的添加堵塞了分子筛孔道，从而导致比表面积和孔体积下降。

表1 共浸渍法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的物理性质Table 1 Properties of Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnat

2.2 XRD表征结果

图1为Ce改性前后各催化剂试样的XRD谱图。由图1可见，HZSM-5和Hβ的峰位置和峰强度与标准谱图相一致。Hβ-HZSM-5保留了HZSM-5和Hβ的特征峰，说明通过机械混合的方式没有破坏分子筛的晶相结构。所有试样的XRD谱图中均未发现Pt和Ce晶相的衍射峰，说明Ce的氧化态在载体上并未发现结晶态，Ce在催化剂上有良好的分散；Pt可能因含量低，也未出现结晶态物种。但随Ce含量的增加，Hβ和HZSM-5的特征峰强度降低，表明Hβ-HZSM-5结晶度下降，这可能是由于Ce的氧化物与Hβ-HZSM-5的相互作用导致部分晶面内陷。

图1 共浸渍法制备各催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.3 NH3-TPD表征结果

图2为Ce改性前后各催化剂试样的NH3-TPD曲线。由图2可知，各催化剂试样表现出明显的脱附峰，低于300 ℃的峰是弱酸位的脱附峰，300～450 ℃的峰是中强酸位的脱附峰，450～700℃的峰是强酸位的脱附峰。与Pt/Hβ相比，Pt/ HZSM-5中强酸量和总酸量更高。复配之后，Pt/ Hβ-HZSM-5的强酸量大于的Pt/Hβ的强酸量，小于Pt/HZSM-5的强酸量。当Ce含量为1%（w）时，催化剂的中强酸量和强酸量最多；随Ce含量的增加，中强酸量和强酸量逐渐减少。这主要是由于稀土阳离子对分子筛骨架中硅羟基和铝羟基的极化和诱导作用导致电子密度增加［7］。而且稀土阳离子在高温下会水解产生质子，连接氧桥产生新的B酸，这种B酸位具有较高的中强酸性，从而提高了催化剂中强酸位的比重；但同时这种新的B酸的生成，需要消耗催化剂表面原有的部分酸性，而且稀土离子引入过多，在超笼中游离，不能形成配 位，无法极化水分子，反而会减少分子筛的总酸量［8］。因此当Ce含量增至5%（w）时，催化剂酸量降低明显。

图2 共浸渍法制备各催化剂试样的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.4 Py-IR表征结果

图3为共浸渍法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的Py-IR谱图。

图3 共浸渍 法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

由图3可知，添加Ce后，催化剂仍在1 450，1 490，1 540 cm-1处有明显的红外吸收峰，其中1 450 cm-1附近的特征峰表征L酸中心，1 540 cm-1附近的特征峰表征B酸中心，1 490 cm-1附近的特征峰则是B酸和L酸中心共同作用的结果［9-12］。酸类型的变化与酸强度有类似的规律，加入Ce改性后，B酸性位增加，这是因为稀土阳离子在高温下会水解产生质子，连接氧桥产生新的B酸，从而导致B酸性位增加。随Ce含量的增加，B酸性位呈现减少的趋势。这可能是因为稀土离子被引入酸性载体时，由于大尺寸的稀土氧化颗粒覆盖催化剂外表面、堵塞孔道，阻止NH3接触酸性位，且由于部分Ce3+通过离子交换进入到分子筛骨架中，由于Al3+离子半径小于Ce3+离子半径，SiAl—OH对桥连氧核外电子的吸引能力大于SiCe—OH，造成酸性位钝化。同时室温下水解的稀土阳离子由于其直径被限制在超大笼中，这对分子筛基本没有影响，但当焙烧温度达500 ℃时，离子的水解外壳活化，从离子上剥离，使得阳离子可以进入小笼中，一些稀土阳离子取代了分子筛网架结构中的质子来平衡分子筛网架结构中的负电性，导致随Ce含量的增加，B酸位减少［13］。

2.5 H2-TPR表征结果

图4为Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的H2-TPR曲线。由图4可知，Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂和Pt/Hβ-HZSM-5催化剂都有两个Pt的还原峰。与未添加Ce的催化剂相比，当Ce含量为1%（w）时，Pt的还原峰向低温方向移动，且峰形变宽，说明Ce的添加降低了Pt的还原难度；当Ce含量继续增加时，Pt的还原温度提高，这可能是因为Ce含量过高，导致了Pt晶粒与载体的相互作用力增加，致使还原峰向高温方向移动。

图4 共浸渍法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的H2-TPR曲线Fig.4 H2-TPR curves of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.6 TEM表征结果

图5为Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的TEM照片。由图5可知，当催化剂Ce含量为1%（w）时，Pt的分散度有明显提高。继续增加Ce含量，Pt粒子出现增大现象，催化剂上的Pt晶粒分散度下降。当Ce含量为3%（w）时，催化剂上的Pt粒子已出现明显的烧结现象，这可能是由于过高的Ce含量堵塞了载体的孔道，导致催化剂比表面积下降，致使Pt粒子分散不均。

图5 共浸渍法制备Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂试样的TEM照片Fig.5 TEM images of the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts prepared through co-impregnation.

2.7 催化剂的异构化性能评价

图6和图7为共浸渍法制备 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂的异构化性能。由图6和图7可知，随Ce含量的增加，正己烷 的转化率降低，且在低温下尤为明显，在高温下变化不大。催化剂的异构化率随Ce含量的增加先略有增加后逐渐降低。在反应温度为280 ℃时，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高，正己烷转化率为81.90%，异构化率为81.78%。通常认为，正己烷在分子筛负载贵金属催化剂上进行的异构化反应机理为双功能机理［14］，主要包括在金属中心的加氢脱氢反应和酸中心的异构化反应，而金属位和酸性位的匹配对催化剂异构化性能至关重要［15］。Park等［16］研究发现，酸性载体的强酸位对异构化反应有很大作用。催化剂异构化性能的提高是由于Ce的引入增加了催化剂强酸位。另外，Ce的掺入可以增加活性组分在载体中的分散度，从而提高催化剂的转化率和异构化率。这与催化剂Pt的还原性能、存在形式以及晶粒大小的结果是一致的。当Ce负载量继续增加时，催化剂酸强度减弱，酸量减少，同时Pt的分散度下降，使得转化率和异构化率下降。

图6 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂上转化率随Ce含量的变化曲线Fig.6 Effects of the Ce content in the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts on the conversion ofn-hexane.

图7 Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂上异构化率随Ce含量的变化曲线Fig.7 Effects of the Ce content in the Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts onthe isomerization rate.

3 结论

1）稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低，B酸量和总酸量增加。

2）稀土Ce改性后，不仅改善了活性Pt物种的分散情况，而且降低了Pt的还原难度。当Ce含量为1%（w）时，Pt晶粒的分散度最高。

3）在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h-1、氢油体积比500、反应温度280 ℃的条件下，Ce含量1%（w）、Pt含量0.4%（w）的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高，正己烷转化率为81.90%，异构化率为81.78%。

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（编辑 王 馨）

敬告读者：从2016年第7期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出华东理工大学化学工程联合国家重点实验室的系列专题报道。该专题主要报道化学工程联合国家重点实验室催化与反应工程的最新成果。敬请广大读者给予关 注。

专题报道：本期采用基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型对中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化MIP装置的操作条件进行计算与预测。模型预测结果表明，在一反区出口温度500～510 ℃，剂油质量比为6.5～7.0的条件下，汽油收率高于50%，汽油中烯烃含量低于24%（φ），满足国Ⅴ指标的要求。为反应条件的优化提供了理论依据。详见519-523页。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室简介：化学工程联合国家重点实验室于1987年被批准筹建，1991年建成并正式开放运行，分别由清华大学、天津大学、华东理工大学和浙江大学承担化工分离工程和化学反应工程方面的应用基础研究。

华东理工大学化学工程联合国家重点实验室自成立以来，主要以化学反应工程为主要学科方向，在反应动力学、多相流动与传递、分子热力学与传递等研究领域有鲜明的特色和突出的优势，创立了反应器开发与放大的思想与方法，成功开发了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型与特大型反应器，是国内知名的化学反应工程研究与开发单位。近年来，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室重点研究化工过程强化、化工系统工程和材料产品工程。在盐湖资源综合利用，乙烯和PTA等大型工业石油化工过程控制与优化，液/液和液/固旋流分离、传热过程强化，反应精馏，微流体反应系统，膜分离技术，超临界流体技术，聚合物加工，聚烯烃催化，高性能碳材料等领域的研究与开发有雄厚的实力和突出优势。

实验室现有高级研究人员20名，其中，包括中国工程院院士2名，“长江学者”特聘教授3名，国家杰出青年基金获得者3名，新世纪百千万人才工程国家级人选3名，教育部跨/新世纪优秀人才6名，上海市各类人才计划获得者12名。

经211重点学科和985优势学科创新平台建设，华东理工大学化学工程联合国家重点实验室目前拥有先进的实验与计算设施，包括大型冷模实验平台、材料结构与性能表征平台和高性能计算平台等公共平台。

Properties of Ce modified Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts for the isomerization of n-hexane

Zhang Kongyuan，Cui Chengxin，Zhao Xingtao，Yang Zhichao，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis of CNPC，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Ce modified Pt/Hβ-HZSM-5 catalysts were prepared through co-impregnation and characterized by means of BET，XRD，NH3-TPD，Py-IR and TEM. The catalytic performances of the prepared catalysts in the isomerization ofn-hexane were evaluated in a fixed-bed micro-reactor. The results showed that，the introduction of Ce led to the BET specific surface area and pore volume of the catalysts decreasing，and the Brönsted acidic sites and total acidity of the catalysts increasing. And the addition of Ce improved the dispersity of the Pt species and the performances of the catalysts in the isomerization. Under the optimal conditions of reaction pressure 1.5 MPa，LHSV 1 h-1，V(H2)∶V(oil) 500，reaction temperature 280 ℃ and Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 with Ce content of 1%(w) and Pt content of 0.4%(w) as the catalyst，the conversion ofn-hexane and the isomerization rate reached 81.90% and 81.78%，respectively.

Ce-Pt/Hβ-HZSM-5 catalyst；n-hexane；isomerization

1000-8144（2017）05-0524-06

TQ 221.214

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.002

2016-12-29；［修改稿日期］2017-02-13。

张孔远（1963—），男，山东省青州市人，博士，教授级高级工程师，电话 0532-81697776，电邮 zkyuana@126.com。