石油树脂对聚丙烯结晶的影响

施红伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油树脂对聚丙烯结晶的影响

施红伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

为提高烟用双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜的挺度，在烟用BOPP包装薄膜的加工过程中经常大量添加石油树脂作为增挺剂。采用动态热机械分析、示差扫描量热分析、等温结晶动力学和热台偏光显微分析等方法研究了石油树脂对聚丙烯树脂结晶过程及球晶结构的影响。实验结果表明，与聚丙烯树脂相比，聚丙烯/石油树脂共混物的玻璃化转变温度升高、结晶温度降低、熔点降低；等温结晶线性生长速率降低、半结晶时间延长；球晶尺寸增大。石油树脂对宽相对分子质量分布聚丙烯的影响更大。

聚丙烯；双向拉伸聚丙烯；石油树脂；结晶；等温结晶动力学

聚丙烯薄膜由于具有优异的光学性能、机械性能和包装适应性，广泛应用于包装材料领域。特别是双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜［1-2］，由于它具有透明度高、无毒、防水性好和机械强度高等特点，近些年来广泛用于食品、医药、日用品、香烟等产品的包装，并可用作高强度复合膜的基材。随着国内聚丙烯技术的不断进步，开发出越来越多的新型BOPP专用料［3-5］，并用于高档烟用包装薄膜。研究者对BOPP在双向拉伸加工过程中的温度和速度等参数对成膜性能及薄膜物理性能的影响进行了深入研究［6-7］。石油树脂是以石油裂解制烯烃副产物中的活性烯烃为原料，经溶液聚合生成的低相对分子质量热塑性树脂［8］，因分子组成皆为碳氢化合物，故又称碳氢树脂。为满足不同行业对石油树脂性能的要求，可对普通石油树脂进行改性，经过加氢聚合后得到的石油树脂为氢化石油树脂［9］。石油树脂具有良好的耐水性、耐候性等性能，广泛用于涂料、胶黏剂、橡胶、印刷、造纸等领域［10-12］。为提高烟用BOPP薄膜的挺度，经常在烟用BOPP包装薄膜的加工过程中大量添加石油树脂作为增挺剂［13］。洛阳石化公司和湛江包装公司等研究了氢化石油树脂增刚剂在聚丙烯中的应用，增刚剂能增大聚丙烯的熔体流动速率、降低加工温度、改善加工性能，同时降低了聚丙烯的雾度、改善了聚丙烯的光学性能、也提高了聚丙烯的刚性［14-15］。但关于石油树脂在BOPP薄膜中作用机理的研究甚少。

本工作采用动态热机械分析（DMA）、示差扫描量热分析（DSC）、等温结晶动力学和热台偏光显微分析（HSPLM）等手段研究了石油树脂对聚丙烯树脂结晶过程及球晶结构的影响，为高档BOPP烟膜的研究开发提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原料

T38F聚丙烯树脂：中国石化湖南长盛分公司，熔体流动速率（10 min）为3.0 g；F280M聚丙烯树脂：中国石化茂名分公司，熔体流动速率（10 min）为2.8 g；石油树脂：日本埃克森美孚公司的牌号为PR130J的氢化石油树脂；抗氧剂：日本汽巴精化公司的牌号分别为1010和168的主抗氧剂和辅抗氧剂。

1.2 共混实验

采用德国科贝隆公司ZSK25型双螺杆挤出机，在220 ℃下将两种聚丙烯树脂分别与不同含量的石油树脂及含量均为0.15%（w）的主抗氧剂和辅抗氧剂共混，挤出料条，入水冷却后冷切粒，粒料烘干备用。将两种聚丙烯树脂空白样同样挤出造粒以进行对比。试样组成见表1。

表1 聚丙烯/石油树脂共混物的石油树脂含量Table 1 Content of petroleum resin in polypropylene/petroleum resin blends

1.3 表征方法

采用美国Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪进行GPC表征，实验温度150 ℃，柱子为3根Plgel 13 μm Olexis柱，300 mm × 7.5 mm（Agilent公司），流动相为1，2，4-三氯苯（加入0.025%（w）的抗氧剂2，6-二丁基对甲酚），流速1.0 mL/min，浓度检测器为IR5红外检测器，试样质量浓度约为1 mg/mL。采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适校正，通过记录的保留曲线计算试样的数均相对分子质量（Mn）、重均相对分子质量（Mw）以及相对分子质量分布指数（Mw/Mn）。

采用美国TA公司RSA Ⅲ型动态热机械分析仪进行DMA分析，测定玻璃化转变温度（Tg），实验模式为三点弯曲，频率1 Hz，升温速率3 ℃/ min，温度范围-50～100 ℃。

采用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪进行DSC分析，实验在氮气保护下进行，采用铟校正温度和热流。试样用量5 mg，首先加热试样至210 ℃，保持5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min的速率降温至50 ℃，在50 ℃下保持1 min后以10 ℃/min的速率再次升温至200 ℃，从降温和二次升温记录的热流曲线计算结晶温度、结晶热焓、熔融温度和熔融热焓。

采用美国Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪，在氮气保护下进行等温结晶动力学实验。试样用量5 mg，首先加热试样至210 ℃，保持5 min以消除热历史，然后以80 ℃/min的速率降温至预设的结晶温度进行等温结晶至基线走平，记录热流曲线。采用Avrami方程处理等温结晶动力学曲线。

采用德国Leica公司DMLP型偏光显微镜配英国Linkam公司THMS600型冷热台进行HSPLM表征。取大约1 mg聚丙烯试样，放在直径为16 mm的圆形载玻片上，然后在聚丙烯试样上覆盖一层聚酰亚胺薄膜（美国杜邦公 司），在210 ℃的电热板上熔融热压，得到厚度约为5 μm的聚丙烯薄膜。自然冷却后揭掉聚酰亚胺薄膜，将带有聚丙烯薄膜的圆形载玻片放置在显微镜热台上，在210 ℃熔融3 min以消除热机械历史，然后以10 ℃/min的速率降温至室温。最后将试样从热台中取出，在正交偏振光下拍摄显微照片。

2 结果与讨论

2.1 石油树脂的表征结果

本实验采用的石油树脂为硬而脆的粒子，经测定密度为1.041 g/cm3。石油树脂的DSC曲线见图1。从图1可看出，第一次升温曲线有两个明显的熔融峰，分别为90.9 ℃和95.7 ℃，熔融焓为5 J/g，说明该试样有较弱的结晶；降温曲线无明显的结晶峰，说明该试样在以较快速率（10 ℃/min）降温时基本不结晶；第二次升温的熔融曲线只在90 ℃左右有一个不明显的熔融峰，即软化点为90 ℃，熔融焓只有2 J/g左右，再次说明在以10 ℃/min速率降温的情况下，石油树脂的结晶度很低。

图1 石油树脂的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the petroleum resin.

石油树脂的GPC曲线见图2。根据计算结果，数均相对分子质量约为750，重均相对分子质量约为1 200，相对分子质量分布指数为1.6。由此可见，石油树脂的相对分子质量与聚丙烯相比非常低，且其相对分子质量分布很窄。

综合以上结果可知，本实验中的石油树脂密度较高、结晶度很低、软化点约为90 ℃且相对分子质量很低。石油树脂在聚丙烯熔融态加工时起增塑作用，对制品则起增刚作用［14-15］。

图2 石油树脂的GPC曲线Fig.2 GPC curve of the petroleum resin.

2.2 石油树脂对聚丙烯相对分子质量分布的影响

聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的GPC曲线见图3。从图3可看出，聚丙烯树脂的GPC曲线为单峰，而加入石油树脂后GPC曲线变为两个峰。右侧高相对分子质量部分为聚丙烯，左侧低相对分子质量部分为石油树脂。两种聚丙烯树脂的相对分子质量及其分布见表2。从表2可看出，F280M的相对分子质量分布比T38F宽很多。随着石油树脂含量的增加，两组曲线的低相对分子质量部分的含量不断升高，而高相对分子质量部分的含量不断降低。

图3 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的GPC曲线Fig.3 GPC curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

表2 聚丙烯树脂的相对分子质量及其分布Table 2 Relative molecular weights and their distributions of the polypropylene resins

2.3 石油树脂对聚丙烯热机械性能的影响

聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DMA曲线见图4。从图4可看出，两种聚丙烯树脂的Tg同样约为16 ℃左右；两种含5%（w）石油树脂的共混物的Tg同时升至28 ℃左右，且变得不明显；两种含10%（w）和20%（w）石油树脂的共混物的Tg继续升高，并变得更加不明显。相对于T38F/石油树脂共混物，F280M/石油树脂共混物的Tg上升幅度更大。DMA分析结果表明，石油树脂对相对分子质量分布较宽的F280M的增挺作用更明显。

图4 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DMA曲线Fig.4 DMA curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

2.4 石油树脂对聚丙烯非等温结晶行为的影响

聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC降温曲线见图5。从图5可看出，F280M的结晶温度为125.9 ℃，而T38F的结晶温度为118.6 ℃。由此可见，宽相对分子质量分布的聚丙烯结晶速率较快［16］。添加5%（w），10%（w），20%（w）石油树脂后，F280M的结晶温度分别降至122.6，119.6，117.1 ℃，而T38F的结晶温度分别降至117.5，116.3，114.6 ℃。即两个系列试样的结晶温度均下降，但F280M/石油树脂共混物的结晶温度最大降幅达8.8 ℃，而T38F/石油树脂共混物的结晶温度最大降幅只有4.0 ℃。说明石油树脂对F280M结晶温度的影响较大，而对T38F结晶温度的影响较小。即石油树脂在非等温结晶过程中对相对分子质量分布较宽的F280M的结晶温度影响更大。

图5 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC结晶曲线Fig.5 DSC cooling curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC二次升温熔融曲线见图6。从图6可看出，F280M和T38F的熔融温度分别为162.4 ℃和162.6 ℃，基本相同。添加5%（w），10%（w），20%（w）石油树脂后，F280M的熔融温度分别降至160.8，159.3，156.4 ℃；T38F的熔融温度分别降至161.7，159.3，158.1 ℃。由此可见，两个系列试样的熔融温度均下降，但F280M的熔融温度最大降幅达6.0 ℃，比T38F最大降幅（4.5 ℃）更大。说明石油树脂对F280M的熔融温度影响较大，而对T38F熔融温度的影响较小。结晶温度及熔融温度皆与片晶厚度密切相关，结晶温度越高生成的片晶厚度越厚，而片晶越厚则熔融温度越高［17］。F280M在加入石油树脂后熔融温度更低，这与它在等速降温过程中的结晶温度更低直接相关。此结果同样说明，在等速降温过程中石油树脂对相对分子质量分布较宽的F280M结晶温度的影响更大。

图6 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC二次升温熔融曲线Fig.6 DSC second heating curves of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC结晶温度、熔融温度及热焓的变化趋势见图7。从图7a和7b可看出，添加石油树脂后，F280M的结晶热焓和熔融热焓下降较多，而T38F的结晶热焓和熔融热焓下降相对较少。从图7c和7d可看出，添加石油树脂后，F280M的结晶温度和熔融温度下降较多，而T38F的结晶温度和熔融温度下降相对较少。综合上述结果可知，石油树脂对相对分子质量分布较宽的F280M的结晶温度、熔融温度、结晶热焓和熔融热焓的影响较大。

图7 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的DSC结晶温度、熔融温度及热焓的变化趋势Fig.7 Changes ofTc，Tmand enthalpy of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends.

2.5 石油树脂对聚丙烯等温结晶动力学的影响

利用Avrami方法研究了试样的等温结晶动力学［17-18］，见式（1）～（2）：

式中，X(t)为时间t时试样的相对结晶度，%；k为线性生长速率常数，min-1；n为Avrami指数。利用式（2）做图，拟合得到Avrami指数、线性生长速率常数和半结晶时间（t1/2）。

将聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的线性生长速率对等温结晶温度做图，结果见图8。从图8可看出，随着石油树脂含量的增加，F280M/石油树脂共混物的线性生长速率大幅降低，T38F/石油树脂共混物的线性生长速率的降幅相对较小。对比左右二图可看出，同样在130 ℃等温结晶条件下，F280M/石油树脂共混物的线性生长速率的降幅远大于T38F/石油树脂共混物。值得注意的是，在130 ℃等温结晶条件下，T38F与20%（w）石油树脂共混物的线性生长速率仍接近T38F原样。

图8 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的线性生长速率与等温结晶温度曲线Fig.8 Linear growth rates(k) of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends vs. isothermal crystallization temperature.

将聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的半结晶时间对等温结晶温度做图，结果见图9。从图9可看出，随着石油树脂含量的增加，F280M/石油树脂共混物的半结晶时间明显延长，T38F/石油树脂共混物的半结晶时间延长幅度相对较小。在130 ℃等温结晶条件下，F280M/石油树脂共混物的半结晶时间的延长幅度远大于T38F，说明石油树脂对相对分子质量分布较宽的F280M的结晶减缓作用更明显。

图9 聚丙烯树脂及聚丙烯/石油树脂共混物的半结晶时间与等温结晶温度曲线Fig.9 Half crystallization time(t1/2) of the polypropylene resins and the polypropylene/petroleum resin blends vs. isothermal crystallization temperature.

2.6 石油树脂对聚丙烯球晶形态的影响

以10 ℃/min的速率等速降温结晶后，T38F及T38F/石油树脂共混物的偏光显微图见图10。由图10可见，T38F为典型的等规聚丙烯球晶，T38F/石油树脂共混物的球晶尺寸与T38F相比基本不变。这说明石油树脂对T38F的结晶行为影响较小。

以10 ℃/min的速率等速降温结晶后，F280M及F280M/石油树脂共混物的偏光显微图见图11。由图11可见，与T38F相比，F280M的球晶尺寸明显减小，这同样是由于宽相对分子质量分布聚丙烯结晶速率较快导致的［16］。随着石油树脂含量的增加，F280M/石油树脂共混物的球晶尺寸明显增大。与T38F的情况明显不同，石油树脂对具有较宽相对分子质量分布的F280M的结晶影响更显著，即石油树脂的存在降低了宽相对分子质量分布聚丙烯的结晶能力。

图10 T38F及T38F/石油树脂共混物的偏光显微图Fig.10 HSPLM images of F280M and the F280M/petroleum resin blends.

图11 F280M及F280M/石油树脂共混物的偏光显微图Fig.11 HSPLM images of F280M and the F280M/petroleum resin blends.

3 结论

1）聚丙烯/石油树脂共混物与聚丙烯树脂相比，结晶温度降低、玻璃化转变温度提高、等温结晶线性生长速率降低、半结晶时间延长、球晶尺寸增大。

2）石油树脂对较宽相对分子质量分布的聚丙烯结晶的影响更大。

［1］ 冯文静，杜春华. 我国BOPP薄膜生产现状及发展趋势［J］.石油化工技术与经济，2013，29（1）：31-33.

［2］ 陈斌康. 我国BOPP薄膜及其专用料的市场与发展［J］.石油化工技术与经济，2010，26（5）：23-25.

［3］ 毕福勇，宋文波，于鲁强，等. 宽相对分子质量分布、宽等规指数分布聚丙烯的制备及在高速BOPP中的应用［J］.塑料，2015，44（1）：54-58.

［4］ 吴晓音. 超高速BOPP薄膜专用料的研制和开发［J］.现代化工，2011，31（6）：368-371.

［5］ 高达利，张师军，郭梅芳，等. 丙烯-1-丁烯共聚BOPP结构及其薄膜拉伸工艺［J］.合成树脂及塑料，2015，32（6）：17-20.

［6］ 高达利，张师军，邹浩，等. BOPP薄膜双向拉伸工艺的探讨［J］.塑料科技，2015，43（9）：42-46.

［7］ 高达利，张师军，邹浩，等. BOPP薄膜双向拉伸过程中拉伸力的探讨［J］.塑料工业，2011，39（8）：114-117.

［8］ Wang G Q，Zhang W X，Liang J C，et al. Preparation of C5petroleum resins using Et3NHCl-AlCl3as catalyst［J］.Asian J Chem，2013，25（5）：28-29.

［9］ Zohuriaan-Mehr M J，Omidian H. Petroleum resins：An overview［J］.Macromol Chem Phys，2000，40（1）：23-49.

［10］ 吕维华，夏德强，伍家卫，等. 石油树脂应用研究进展［J］.当代化工，2016，45（11）：2622-2627.

［11］ 方键，金冬梅，于鸿涛，等. C5石油树脂的技术发展与用途［J］.化工科技，2014，22（3）：65-68.

［12］ 黄军左，张仕森. C9石油树脂的改性技术及应用［J］.高分子通报，2010（4）：62-67.

［13］ 赵素芬，涂志刚，张莉琼，等. BOPP香烟包装热收缩膜增刚母料的开发［J］.塑料科技，2012，40（3）：11-14.

［14］ 麦建国，杨建武. 增刚剂在BOPP收缩膜中的应用研究［J］.塑料科技，2004（4）：19-20.

［15］ 穆亚君，柴焕敏. 增刚剂在聚丙烯中的应用研究［J］.塑料科技，2005（2）：11-14.

［16］ 张广平，朱维平，陆馨，等. 双峰聚丙烯的合成及性能研究［J］.工程塑料应用，2003，31（10）：42-45.

［17］ 何曼君，张红东，陈维孝，等. 高分子物理［M］.上海：复旦大学出版社，2007：166-167，172-173.

［18］ 戈明亮. 聚合物等温结晶动力学研究的一种新方法［J］.塑料科技，2011，39（5）：103-106.

（编辑 王 萍）

Influences of petroleum resin on the crystallization of polypropylenes

Shi Hongwei
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

To increase the stiffness of bi-axially oriented polypropylene(BOPP) cigarette packaging film，a petroleum resin was used as the stiffness increasing additive in the film stretching process. The inf l uences of the petroleum resin on the crystallization process and spherulite structure of the polypropylene resins were investigated by means of dynamic thermomechanical analysis，differential scanning calorimetry，isothermal crystallization kinetics and hot-stage polarized light microscopy. The results showed that，when the petroleum resin was added to the polypropylene resins，the glass transition temperature of the polypropylene/petroleum resin blends increased，their crystallization temperature and melting temperature decreased，their linear growth rate decreased and the half crystallization time was prolonged in the isothermal crystallization，and the spherulite size increased. The effects of the petroleum resin on polypropylene with wide molecular weight distribution were more evident.

polypropylene；bi-axially oriented polypropylene；petroleum resin；crystallization；isothermal crystallization kinetics

1000-8144（2017）05-0592-08

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.012

2016-12-01；［修改稿日期］2017-01-25。

施红伟（1973—），男，黑龙江省庆安县人，博士，高级工程师，电话 010-59202925，电邮shihw.bjhy@sinopec.com。

国家重点研发计划资助项目（2016YEB0302001）。