纺丝油剂中脂肪酸酯类平滑剂的抗氧化及热稳定性

刘鹏雷， 姜鹏飞， 刘燕军,3， 郑 帼,3

(1. 天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387； 2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270； 3. 天津工业大学纺织助剂有限公司， 天津 300270)

纺丝油剂中脂肪酸酯类平滑剂的抗氧化及热稳定性

刘鹏雷1,2， 姜鹏飞1,2， 刘燕军1,2,3， 郑 帼1,2,3

(1. 天津工业大学 环境与化学工程学院， 天津 300387； 2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270； 3. 天津工业大学纺织助剂有限公司， 天津 300270)

为优化油剂的抗氧化和热稳定性，运用烘箱加速氧化法模拟实际纤维生产过程中油酯使用的热温环境，通过酸值、过氧化值、热重-差示扫描量热法分析等多种测试手段，对添加了5种酚类抗氧剂的季戊四醇油酸酯的抗氧化性进行研究。结果表明：抗氧剂的加入可改善脂肪酸酯类化合物的热稳定性，减少热分解发烟量，有效提高纺丝油剂的抗氧化性能；抗氧剂的添加可显著抑制油酯受热后的酸值和过氧化值的升高，且抗氧化剂A的效果最好。通过热重-差示扫描量热法分析表明：抗氧剂A在油酯中的添加量为0.4%～1.0%时作用效果最佳，其热重曲线中质量损失50%的分解温度提高13.23 ℃，氧化诱导温度提高了39 ℃。

纺丝油剂； 平滑剂； 热稳定性； 抗氧化性

纺丝油剂的作用是减少纤维在生产过程中因摩擦产生的损伤，以保证纤维的顺利生产。其中一步法纺丝对于油剂的平滑性要求较高，其油剂配方多以脂肪酸酯类化合物为主，例如涤纶全拉伸丝(FDY)油剂在纺丝加工中最高受热温度在160 ℃左右，油剂中平滑剂的选择多选用一元脂肪酸酯，如硬脂酸辛酯、油酸辛酯等[1-3]。而对于帘子线类的纤维，在纺丝过程中含有多组加热辊，如锦纶6帘子线纺丝过程中加热辊温度在160～200 ℃之间[4]，而涤纶帘子线纺丝加工温度则最高达到230 ℃甚至260 ℃[5-6]，在这种加工条件下对油剂的耐热性就提出了很高的要求。一是油剂发烟可能造成生产环境恶化，二是油剂结焦造成热辊光洁度下降，纤维出现毛丝断头或者影响热辊的热传导使纤维品质下降。

帘子线类油剂最早采用天然油脂作为主平滑剂，如花生油、大豆油等，但是这类油脂经过加热后发烟性较大，而且容易产生大量的结焦造成可纺性下降。由于油脂来源不同易造成油剂性能产生波动。目前帘子线油剂多采用高分子量的合成脂肪酸酯，如多元醇脂肪酸酯(如季戊四醇油酸酯、三羟甲基丙烷脂肪酸酯)等[6]。这类脂肪酸酯自身具有较高的分子量，发烟性小，抗结焦性好于天然油脂，但是仍有结焦问题存在，如何提高这类油脂的抗结焦性决定了油剂使用过程中纺丝热辊的清洗周期，对企业的生产效率有很大影响。针对这一问题有部分专利报道通过加入质量分数为1%～3%[7-9]的抗氧化剂来提高油剂抗氧化性，减少结焦。

工业润滑油常用酚类、硫酯类、胺类和亚磷酸酯类抗氧剂来防止润滑油酯的氧化、酸败[10]，其中酚类抗氧剂稳定性好且自身变色较小，对纤维加工后的色泽影响较小。氧化诱导时间或氧化诱导温度是评价抗氧化剂性能的主要指标。一般厂家是以加入定量抗氧剂的聚丙乙稀(PP)或聚乙稀(PE)为测试对象，采用差示扫描量热法测定其氧化诱导期或诱导温度，间接地表征抗氧剂的热性能参数；对于润滑油则采用旋转氧弹法[11]测定加入抗氧剂的润滑油在150 ℃下的氧化诱导时间。这2种方法都与帘子线油剂的实际使用条件有较大差异，因而对选择油剂用抗氧化剂的指导意义不强。据此，本文选用了5种酚类抗氧化剂，对帘子线类油剂中常见的平滑剂——季戊四醇油酸酯的抗氧化性进行了研究。分别测试受热前后油脂的酸值与过氧化值来评价油脂受热后的氧化程度；将热重法和差示扫描量热法(TG-DSC)联用评价油脂受热后分解及抗氧化性能，以期为今后帘子线油剂中抗氧化剂的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酚类抗氧化剂A、B、C、D和E(天津力生化工厂生产)、季戊四醇油酸酯(LZ-1)(酸值为0.8 mg KOH/g，过氧化值为1.6 mmol/kg，天津工业大学纺织助剂有限公司生产)。

YP-1201N型电子天平、称量瓶、DL-101-1SR型电热鼓风干燥箱、DZF-6020AB型真空干燥器、SDT Q600型热失重差热扫描联用分析仪。

1.2 实验方法

1.2.1 抗氧剂在油酯中加速氧化实验

将一定量的抗氧剂(本文实验中抗氧剂用量均为质量分数)加入季戊四醇油酸酯中，加热搅拌，使抗氧剂完全溶解并分散均匀；准确称取2 g放入干净的称量瓶中，用烘箱在(240±2)℃下加热2 h，取出后放入真空干燥器，待冷却后，按GB 2716—2005《食用植物油卫生标准》测其酸值和过氧化值[12]。

1.2.2 润滑油酯TG-DSC测定实验

将样品(约20 mg)放入热失重差热扫描联用分析仪中[13-14]，用模拟空气气氛(N2流速为80 L/min,O2流速20 L/min)，升温速率为10 ℃/min，由热重曲线(TG)和差示扫描曲线(DSC)进行热稳定性分析[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 季戊四醇油酸酯的酸值变化

脂肪酸酯类化合物受热后酸值会上升。一方面是酯类化合物受热水解使酸值升高；另一方面，润滑油在高温情况下会发生氧化反应，生成脂肪酸类的物质。

季戊四醇油酸酯在240 ℃加热2 h后的酸值(AV)如图1所示。季戊四醇油酸酯在未受热时的初始酸值为 0.8 mg KOH/g，受热后变为2.8 mg KOH/g。由图1可知，随着抗氧化剂用量的增加，油脂受热后的酸值变化幅度变小，即抗氧化剂可抑制脂肪酸酯类化合物受热后酸值的升高，且抗氧剂用量越大抑制效果越明显。但当抗氧剂A质量分数达到2%时，LZ-1受热后酸值维持在较低的水平(1.2 mg KOH/g 左右)，即此时，受热时油酯的氧化反应受到了较好的抑制，脂肪酸类物质的产生量减少。抗氧剂对LZ-1酸值的抑制效果从强至弱排序为：抗氧剂A组、抗氧剂D组、抗氧剂C组、抗氧剂E组、抗氧剂B组。

图1 LZ-1油酯240 ℃受热2 h后的酸值Fig.1 Plotting diagram of acid value of LZ-1 after heated under 240 ℃ for 2 h

2.2 季戊四醇油酸酯的过氧化值变化

图2示出在添加不同质量的抗氧化剂时，LZ-1在240 ℃加热2 h后过氧化值(POV)对比图。未受热LZ-1油酯的过氧化值为1.6 mmol/kg，在240 ℃加热2 h后，未添加抗氧剂的LZ-1油酯过氧化值大幅度提高到23.5 mmol/kg，而添加抗氧化剂的LZ-1油酯受热后的过氧化值显著降低。对照各组发现添加抗氧剂对LZ-1油酯过氧化值的抑制作用效果从大到小为：抗氧剂A组、抗氧剂D组、抗氧剂C组、抗氧剂E组、抗氧剂B组，与各抗氧化剂组合对酸值的作用效果是一致的。以抗氧化剂A为例，随抗氧化剂A质量分数的升高，LZ-1油酯受热后的过氧化值降低，但当抗氧剂A的质量分数达到1.5%以上时，对油酯的过氧化值的降低效果与质量分数为1.0%时基本相同为4.36 mmol/kg，说明此时过氧化剂A已过量。

图2 LZ-1油酯240 ℃受热2 h后的过氧化值Fig.2 Plotting diagram of peroxide value of LZ-1 lubricating oil after heated under 240 ℃ for 2 h

2.3 季戊四醇油酸酯的热重分析

如上所述，抗氧剂A对LZ-1受热过程中的过氧化值和酸值的抑制效果最为明显，因此，重点以抗氧剂A作为研究对象，用TG-DSC联用评价其抗氧化效果。图3示出往LZ-1中添加不同质量分数的抗氧剂A在空气气氛中的TG 曲线[17]。其相应的曲线参数如表1所示。

图3 添加抗氧剂A后的LZ-1的热重分析曲线Fig.3 Curves of TG analysis of LZ-1 oil containing antioxidants A

样品Tonset/℃T50%/℃240℃时分解率/%380℃时质量保留率/%1#(纯LZ-1)182.22348.003.3742.342#(0.4%抗氧剂A+LZ-1)202.51361.231.6646.913#(1.0%抗氧剂A+LZ-1)232.73357.100.4344.144#(2.0%抗氧剂A+LZ-1)196.13351.151.3043.10

注：Tonset为油酯的起始分解温度；T50%时为油酯质量损失50%时的分解温度。

从图3可看出，样品热重曲线上的质量变化可分为3个阶段。第1阶段从0～180 ℃吸氧很少，质量损失较为平缓，称为引发期(诱导期)；第2阶段180～350 ℃，这一阶段，LZ-1油吸收大量的氧和热，质量损失明显，质量损失速率较大，称为传播期(裂解期)；第3阶段350～380 ℃，吸氧趋于缓慢，质量变化降低以至停止，称为终止期。

由表1可知，未添加抗氧剂的LZ-1油酯，其起始分解温度为182.22 ℃(1#)，而添加抗氧剂的样品起始分解温度分别为202.51 ℃(2#)、232.73 ℃(3#)、196.13(4#)，各提高了20.29、50.51、13.91 ℃。表1中还列举了240 ℃时样品的分解率，该数值可代表油脂在该温度下因分解产生的发烟量，在240 ℃时LZ-1油酯分解率为3.37%，而添加抗氧剂A后LZ-1油酯在240 ℃的分解率下降，并且抗氧化剂A的添加量为1%时效果最明显。这主要是因为抗氧剂A为受阻酚类抗氧剂，该化合物结构中具有一定活性的羟基氢原子，能够转移到活性自由基上，生成自由基氢过氧化物，从而阻止自由基链的传递，起到抗氧化的目的。

由表1还可看出，未添加抗氧剂的LZ-1油酯质量损失50%时的分解温度(T50%)为348.00 ℃(1#)，而添加抗氧剂样品的T50%分别为361.23 ℃(2#)、357.10(3#)、351.15 ℃(4#)，由此可得，抗氧剂A的添加可显著提高LZ-1油酯的热稳定性，T50%分别后移13.23 ℃(2#)、9.10 ℃(3#)、3.15 ℃(4#)；在抗氧剂A的加入量为0.4%时，质量损失50%时的分解温度达到最大值361.23 ℃；而添加量为1.0%和2.0%时，质量损失50%时的分解温度反而降低，这可能是抗氧剂A分解造成的，这证明了在较高温度下1.0%和2.0%的添加量是过量。

综上可知，在287 ℃以下抗氧化剂A添加量为1.0%时效果最佳，而温度超过287 ℃以后抗氧化剂A添加量为0.4%时热稳定性最好，所以，抗氧化剂最佳添加量处于0.4%～1.0%之间。

2.4 季戊四醇油酸酯的差热分析

图4示出不同抗氧剂A加入量的LZ-1油酯的差示量热扫描(DSC)曲线[18]。可看出，未加抗氧剂时，LZ-1的DSC曲线上有2个明显氧化降解过程，降解所产生的放热峰最大峰温分别为298.5 ℃和351.5 ℃，而添加抗氧剂A的LZ-1油酯体系则仅呈现1个降解过程，其中最大峰温为335.84、316.2、323.9 ℃分别对应体系中抗氧化剂A的加入量为0.4%、1.0%和2%，较LZ-1的第1降解峰温明显升高；这可能是由于抗氧剂的加入使原本的第1降解峰后移与第2降解峰重叠因而只体现1个降解峰。其中抗氧剂添加量为0.4%时最大降解峰温提高了37 ℃，抗氧剂的抗氧化效果最为明显。

图4 添加抗氧剂A的LZ-1的差示扫描量热分析曲线Fig.4 Curves of DSC analysis of LZ-1 lubricating oil containing antioxidant A

根据图4中切线法得到油酯的氧化诱导温度。氧化诱导温度测试是衡量样品热氧稳定性的重要方法[19-20]，氧化诱导温度越高，样品的热氧稳定性越好。从图4中可知，未加抗氧剂时LZ-1油酯的氧化诱导温度在197 ℃。加入抗氧剂A后，LZ-1油酯的氧化诱导温度都得到了提高，其中，2#的氧化诱导温度为236 ℃、3#为224 ℃、4#为229 ℃，这表明抗氧剂A可以显著提高LZ-1油酯的氧化诱导温度，减缓LZ-1油酯的氧化；在抗氧剂A质量分数为0.4%时达到氧化诱导温度的最大值236 ℃，提高了39 ℃，而加入量为1.0%和2%时，氧化诱导温度反而降低，这说明抗氧剂已过量。

3 结 论

抗氧剂的加入可显著提高脂肪酸酯类润滑剂的抗氧化性，改善热稳定性，减少发烟。

1)5种酚类抗氧剂的加入可明显抑制季戊四醇油酸酯受热后的酸值(AV)和过氧化值(POV)的升高；且抗氧剂A抑制作用最为明显。

2)在空气气氛下，抗氧剂A可提高LZ-1油酯的起始分解温度与氧化诱导温度，延缓LZ-1油酯的氧化，从而起到抗氧作用；抗氧剂A添加比例为0.4%时对LZ-1油酯抗氧性能作用达到最佳，其最大氧化降解峰温提高37 ℃，氧化诱导温度提高39 ℃。

FZXB

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Oxidation resistance and thermal stability of fatty acid esters lubricant agent in spinning oil

LIU Penglei1,2, JIANG Pengfei1,2, LIU Yanjun1,2,3, ZHENG Guo1,2,3

(1. School of Environment and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology, Tianjin 300270, China; 3. Tianjin Polytechnic University for the Textile Auxiliaries Co., Ltd., Tianjin 300270, China)

In order to improve the oxidation resistance and thermal stability of spinning oil, the oven accelerated oxidation method is used to stimulate the temperature environment of oil ester used in the actual fiber production process. The oxidation resistance of pentaerythritol oleate added with five kinds of phenolic antioxidants were studied by acid value (AV), peroxide value(POV), thermogravimetry-differential scanning calorimetry (TG-DSC), etc. The result shows that the addition of antioxidant can improve the thermal stability of fatty acid esters, decrease thermal decomposition smoke emission and improve the oxidation resistance of spinning oil effectively. Firstly, the antioxidants can inhibit the increase of the acid value and peroxide value of the heated oil ester significantly, and the antioxidant A shows the best anti-oxidation effect on pentaerythritol oleate. Secondly, the analysis results of thermogravimetry-differential scanning calorimetry show that when the addition amount of antioxidants A is 0.4%-1.0% in oil ester, the effect is optimal, and the decomposition temperature of weight loss of 50% in the thermogravimetric curve is increased by 13.23 ℃, and the oxidation induction temperature is increased by 39 ℃.

spinning oil; lubricant agent; thermal stability; oxidation resistance

10.13475/j.fzxb.20160404005

2016-04-13

2017-01-04

刘鹏雷(1987—)，男，硕士。研究方向为纺丝油剂的乳化与性能。刘燕军，通信作者，E-mail：yjliu72@126.com。

TQ 340.47

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