腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究

霍淑平， 陈 健， 吴国民， 刘贵锋， 金 灿， 孔振武

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京100091；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042)

腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究

HUO Shuping

霍淑平1,2， 陈 健2， 吴国民1,2， 刘贵锋1,2， 金 灿2， 孔振武1,2*

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京100091；2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京210042)

以腰果酚为原料，先合成一种分子主链结构上含有叔氨基的自催化型聚醚多元醇(CPO)，然后与异多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在无催化剂下制备出一种腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF)，再采用木质素对CPUF增强改性，制备腰果酚-木质素基复合自催化型聚氨酯泡沫(LCPUF)，并研究了木质素添加量对此复合聚氨酯泡沫的结构与性能的影响。结果表明：采用木质素改性CPUF可有效提高泡沫的表观密度及压缩强度；当木质素添加量为CPO质量的20%时，所制备的LCPUF泡孔略有减小，表观密度和压缩强度最大，分别为81.48 kg/m3、0.44 MPa；TG分析显示，木质素的加入对CPUF的热降解过程无显著影响。

腰果酚；木质素；自催化型；聚氨酯泡沫；机械性能

聚氨酯泡沫(PUFs)是由多元醇与异氰酸酯反应生成的聚合物，是聚氨酯合成材料的主要品种之一，因其具有高弹性、保温性、耐磨性、耐溶剂性、耐老化性等优点，PUFs被广泛用于家具、汽车、航空航天、土木建筑等领域[1-3]。大多数聚氨酯泡沫的合成都必须添加叔胺类和有机金属化合物来催化发泡反应进行，然而这些催化剂并不参与发泡反应，故这些残留在泡沫材料中的小分子催化剂会逐渐渗透、迁移到环境当中[4]。尤其添加胺类催化剂的聚氨酯泡沫产品在制备和使用的过程中会释放出很大异味，易对环境和人体健康造成危害。为了降低泡沫的有机挥发物，减少泡沫中胺的挥发，改善泡沫气味，生产聚氨酯产品时可通过在多元醇结构中引入叔胺基团，以减少叔胺类催化剂的用量，甚至不用胺类催化剂。该类含叔胺基的多元醇又称自催化型多元醇[5-6]。近几年来，随着汽车、电器和家具行业的迅速发展及人们对泡沫产品节能环保、低气味、低污染的高要求，自催化型多元醇具有很大的市场应用前景。随着石油资源的日渐枯竭，来自石油的高分子单体将受到严重的困扰，同样限制了聚氨酯泡沫工业的发展；其次传统的聚氨酯泡沫材料难以降解，其废弃物回收困难，将对环境造成严重的污染。随着人们环境保护意识的增强，以及对石油产品的依赖性减少，绿色环保型聚氨酯泡沫材料成为各国研究开发的热点。腰果酚是一种具有独特长链烷烃(—C15H25～31)的天然酚类化合物[7-8]，它兼具芳香族化合物和脂肪族化合物的特性，是一种具有广泛开发及应用价值的天然资源[9-11]。本研究根据腰果酚的分子结构设计合成了一种新型具有自催化活性的聚醚多元醇(CPO)，利用其与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在无催化剂下制备出一种腰果酚基自催化型聚氨酯泡沫(CPUF)，并采用木质素对CPUF改性，改善聚氨酯泡沫材料的综合性能，制备出腰果酚-木质素基复合聚氨酯泡沫(LCPUF)，以期拓展腰果酚及木质素资源在复合高分子材料领域的高质化利用途径。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

腰果酚(工业级)，山东枣庄市纳特生物质材料有限公司；木质素，吉林松原百瑞生物多元醇有限公司。环氧氯丙烷(ECH，工业级)，韩国三星公司原装进口；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，烟台万华集团；匀泡剂(AK-8801)，南京德美世创化工有限公司；苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠、二乙醇胺(DEA)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

DV-S数显黏度计，美国BROOKFIED公司；IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；AVANCE AV-300型核磁共振光谱仪，瑞士BRUKER公司；3400N-I 型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；TGA409PC热重分析仪；德国Netzsch公司。

1.2 聚醚多元醇(CPO)的合成

利用环氧氯丙烷对腰果酚进行环氧化改性后，再与二乙醇胺反应可制备具叔胺基的高反应活性的CPO，合成路线图如图1所示。

图1 CPO的合成路线

1.2.1 腰果酚缩水甘油醚的制备 按文献[12]方法，在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000 mL四口圆底烧瓶中，加入100.0 g腰果酚、308.0 g ECH和1.0 g苄基三乙基氯化铵，通入N2排除反应体系中的空气，在搅拌下加热升温至100 ℃，反应4 h。然后降温并维持温度在70 ℃，于1 h 内分批加入固体氢氧化钠共14.0 g，再继续反应4 h。水洗至中性后，减压蒸馏，回收过量的ECH，得腰果酚缩水甘油醚。

1.2.2 CPO的制备 在250 mL四口圆底烧瓶中加入50.0 g腰果酚缩水甘油醚，15.5 g DEA，搅拌升温至70 ℃反应4 h；待反应结束后水洗、减压蒸馏除去剩余水分，得棕红色液体CPO。

1.3 腰果酚-木质素复合聚氨酯泡沫(LCPUF)的制备

采用一步法发泡，将CPO、木质素、泡沫稳定剂、蒸馏水等按比例混合，在2 000 r/min高速搅拌下分散30 min，混合均匀得到白料。将PAPI与得到的白料按nNCO/nOH=1.05的比例在纸杯中混合搅拌10～15 s后发泡，即得聚氨酯泡沫[13]。所得泡沫室温熟化48 h后，切割成所需的尺寸进行性能测试。制备聚氨酯泡沫的基本配方见表1。

表1 PUFs的基本配方

1.4 性能测定及表征

1.4.1 羟值测定 按标准GB/T 12008.3—1989规定的方法测定。

1.4.2 黏度测定 采用DV-S黏度计，按标准GB/T 12008.8—1992规定的方法测定。

1.4.3 波谱分析 红外光谱 (FT-IR) 采用IS10型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法分析。核磁共振光谱 (13C NMR)采用AVANCE AV-300型核磁共振光谱仪，以TMS为内标、CDCl3为溶剂分析。

1.4.4 微观结构分析 将聚氨酯泡沫试样切成上下表面均平整的小块，表面镀金后，用3400N-I 型扫描电子显微镜观察泡沫材料的泡孔形态。

1.4.5 物理力学性能测试 按标准GB 6343—1995规定的方法测定聚氨酯泡沫试样的表观密度，按标准GB 8813—2008规定的方法测定聚氨酯泡沫试样的压缩强度。

1.4.6 泡沫热降解性能测试 取10 mg左右的聚氨酯泡沫样品，装在铝坩埚中，用TGA409PC热重分析仪在N2氛围下测定泡沫的热失重情况，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围为30～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚缩水甘油醚及CPO的表征

2.2 腰果酚-木质素复合聚氨酯泡沫(LCPUF)的性能

图2 不同木质素添加量的PUFs的红外光谱

2.2.2 表观密度 不同木质素添加量下复合泡沫的表观密度见表2。由表2可见，复合聚氨酯泡沫的密度随着木质素添加量的增加而递增，这是由于木质素填充到泡沫胞体的缝隙过程中，挤压泡体使其内部空隙减小，体系空间变得密实，于是泡沫整体密度增加；其次木质素表面含有大量的羟基，可与异氰酸酯反应进而对泡孔壁起到增强加厚作用，从而使得泡沫的密度增加[15]。然而,当木质素添加量大于20%时，泡沫体的表观密度反而降低，这可能是由于木质素与有机的高分子树脂界面相容性较差，尤其是在木质素添加量过高时，由于发泡体系黏度增大，产生发泡困难及泡沫体泡孔不均一等现象，导致泡沫的表观密度降低。

2.2.3 压缩强度 由复合聚氨酯泡沫的压缩强度测试结果(表2)可见，随木质素添加量的增大，泡沫的压缩强度先增大后减小。在木质素添加量为20%时，泡沫的压缩强度达到最大为0.44 MPa，相对仅用CPO时提高了33.3%。这是因为一方面木质素的加入起到增强剂的作用，填充到聚氨酯泡沫的缝隙中(见图3)，不断挤压泡沫体，从而使体系的内部空隙不断变小，泡沫体变得密实，最终提高了泡沫的压缩强度；另一方面，木质素结构中的醇羟基可与异氰酸酯反应进而增强了泡孔壁的支柱作用。木质素的加入可使聚氨酯泡沫的压缩强度提高；然而，木质素含量过高时，白料体系黏度较大，导致聚氨酯原液发泡反应困难，从而使获得的泡沫塑料结构不均匀，引起压缩强度下降。

表2 PUFs的表观密度及压缩强度

2.2.4 泡孔形貌 为了进一步研究所制备的PUFs的内部结构与性能的关系，采用扫描电镜对其内部结构进行了表征(图3)。纯腰果酚基泡沫和含木质素的泡沫2种泡沫材料的泡孔均呈现比较规则的多面体形状，泡孔壁完整，基本上形成了闭孔结构的聚氨酯材料。从图3可以看出,添加木质素的泡沫泡孔略有减小，这表明木质素粒子起到一定的发泡成核作用，使得泡孔孔径减小，压缩强度增强[16]。比较CPUF及木质素改性后的泡沫LCPUF，可见CPUF泡孔壁表面光滑，LCPUF泡孔壁表面附着木质素颗粒，这是由于相对于泡孔直径木质素粒径很小，难以跨越泡孔。其次CPUF的泡沫孔规则，孔壁透明；添加木质素后的LCPUF，泡孔原本规则形状被打乱，随着木质素添加量增加泡孔之间挤压变形严重，这是因为木质素的增加使得发泡体系的黏度增大，导致木质素粒子分散不均，团聚严重。综上所述，木质素添加不仅可以改变聚合物基体泡沫大小，还可以影响泡孔形貌状态。

图3 不同木质素添加量的PUFs的扫描电镜图

2.2.5 热重分析 通过TG分析研究了CPUF及LCPUF的热稳定性，结果如图4所示。由图4可以看出，3种泡沫的热降解过程均有两个阶段：第1阶段温度范围为200～320 ℃，主要是泡沫体内部的氨酯键的断裂[17]；第2阶段温度范围为320～550 ℃，主要为异氰酸酯苯环、腰果酚及木质素分子结构的裂解[18]。

图4 PUFs 的TG和DTG曲线图

表3列出了热失重为5%、10%对应的降解温度(T5%、T10%)、最大分解温度(T1max、T2max)以及 650 ℃ 时的分解残余量。由表3可知，所制备的3种聚氨酯泡沫均具有较高的热稳定性，而且木质素加入对聚氨酯泡沫的热降解过程没有明显的影响。

表3 PUFs 的热失重参数

3 结 论

3.1 以天然产物腰果酚为原料合成了一种具有自催化功能的聚醚多元醇(CPO)，其羟值为362.5 mg/g，25 ℃下黏度为3 059 mPa·s。利用CPO与多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)在无催化剂下交联反应制备腰果酚基聚氨酯泡沫(CPUF)。

3.2 采用木质素改性CPUF，制备腰果酚-木质素复合聚氨酯泡沫(LCPUF)，并考察了木质素添加量对其结构与性能的影响。结果显示，木质素的加入可有效提高泡沫的表观密度及压缩强度，还可减小泡沫的孔径。当木质素的添加量为CPO质量的20 %时，泡沫的表观密度和压缩强度分别达到最大值，为81.48 kg/m3、0.44 MPa；而木质素的加入对泡沫热稳定性无明显影响。

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Preparation and Properties of Complex Auto-catalytic Polyurethane Foams from Cardanol and Lignin

HUO Shuping1, 2, CHEN Jian2, WU Guomin1, 2, LIU Guifeng1, 2,JIN Can2, KONG Zhenwu1, 2

(1.Research Institute of Forestry New Technology, CAF, Beijing 100091, China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering, SFA; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Novel auto-catalytic cardanol-based polyols (CPO) with tert-butyl on the main chain were synthesized from cardanol and used to prepare the cardanol-based polyurethane foam(CPUF) with polyaryl polymethylene isocyanate (PAPI) under catalyst-free conditions. Subsequently, CPUFs were modified by lignin to prepare lignin and cardanol based polyurethane foam(LCPUF). The influences of lignin on the structure and performance of the polyurethane foam were further investigated. The results showed that lignin significantly improved the apparent density and mechanical properties of the CPUF. When the dosage of lignin was 20%, the cell diameter of the synthesized foam LCPUF slightly decreased and had the maximal apparent density and compressive strength of 81.48 kg/m3and 0.44 MPa. Thermogravimetric (TG) analysis demonstrated that lignin had no significant effect on the thermostability of polyurethane foam.

cardanol; lignin; auto-catalytic model; polyurethane foam; mechanical properties

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.015

2016- 09- 07

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金项目(CAFINT2015C02)

霍淑平(1984— )，女，山西长治人，硕士，主要从事天然资源化学利用研究

*通讯作者：孔振武，研究员，博士，博士生导师，主要从事天然资源化学利用及聚合物高分子材料研究;E-mail: kongzwlhs@163.com。

TQ35

A

0253-2417(2017)02- 0115- 06

霍淑平，陈健，吴国民，等.腰果酚-木质素复合自催化型聚氨酯泡沫的制备及性能研究[J].林产化学与工业，2017，37(2)：115-120.