热处理H-丝光沸石催化α-蒎烯异构化反应

王雪源，曾韬

(1.南京林业大学化学工程学院，南京210037；2.扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州225127)

热处理H-丝光沸石催化α-蒎烯异构化反应

王雪源1,2，曾韬1*

(1.南京林业大学化学工程学院，南京210037；2.扬州工业职业技术学院化学工程学院，江苏扬州225127)

为研究焙烧对H-丝光沸石催化性能的影响，在300，550和700℃条件下焙烧H-丝光沸石(硅铝比为16)，通过N2吸附-脱附仪(BET)、XRD、NH3-TPD、Py-IR对沸石进行表征，研究了焙烧后沸石的比表面积、孔结构、Lewis酸、Brönsted酸及强、弱酸的变化情况。以焙烧沸石为催化剂进行催化α-蒎烯异构反应，通过α-蒎烯转化率、莰烯、单环萜烯的选择性，分析了沸石结构和Lewis酸、Brönsted酸及强、弱酸的变化对反应活性及产物选择性的影响。结果表明：沸石在550℃得以活化，在300～700℃焙烧范围内，沸石中Lewis酸和Brönsted酸量明显减少，Brönsted酸量减少速度更快；同时沸石强、弱酸也随焙烧温度升高而减少，强酸减少速度高于弱酸。α-蒎烯异构试验结果表明，Lewis酸量大于Brönsted酸量时更有利于α-蒎烯异构产物向莰烯转化，样品700HM06与α-蒎烯反应12 h时，α-蒎烯转化率达到97.35%，莰烯选择性为43.83%，单环萜烯选择性为52.05%，较其他温度焙烧的催化剂具有更高的转化率和莰烯选择性，因此700℃是最佳的焙烧温度。

H-丝光沸石；α-蒎烯异构；莰烯；催化剂表征；焙烧

单萜类化合物作为药品、香水、人工香料的活性成分，广泛应用于药品、食品、化妆品工业[1-2]。通过固体催化剂进行的α-蒎烯的异构反应，可以得到多种不同的单帖类产物，包括单环产物(柠烯、对伞花烃、异松油烯、α-和γ-松油烯、α-和β-水芹烯等)和双环及三环产物(莰烯、β-蒎烯、三环萜烯类等)。α-蒎烯异构反应为酸催化反应，反应的选择性、转化率由酸中心的种类和数量决定[3]，因此，多种催化剂，如钛氧化物、黏土、高岭土、天然沸石、活性炭、合成沸石、硅基稀土氧化物、硫酸锆氧化物等在文献中均有报道[4-5]。酸催化α-蒎烯异构反应过程具有两个平行的反应途径：一个途径生成双环和三环产物，如莰烯、β-蒎烯、三环萜烯和蒈烯，异构得到的双环和三环产物并不稳定，在酸作用下，也可生成单环化合物。另一个途径的异构产物是苧烯，苧烯随后可异构生成异松油烯、α-和γ-松油烯，异松油烯、α-和γ-松油烯可进一步生成p-伞花烃(图1)[6]。

图1 可能的α-蒎烯异构路径Fig. 1 A possible pathway for isomerization of α-pinene

沸石因具有稳定结构和选择性催化的特性，酸性强并易于调节，其用于酸催化反应—α-蒎烯异构反应具有良好前景，近年来已成为α-蒎烯异构反应研究的热点。研究者们采用β沸石[7-9]；ZSM-5、ZSM-12[10-11]；斜发沸石[12]；镁碱沸石(FER)[13]；Y型沸石[14-16]；H-丝光沸石[14]催化异构α-蒎烯，以期取得较好的α-蒎烯转化率和主产物选择性。有学者采用HAc和NaOH溶液对β沸石表面进行酸碱处理[7]，以改变沸石的结晶度和酸中心数量；也有些学者通过改变沸石硅铝比，以分析沸石硅铝比与α-蒎烯转化率和选择性的关系[7-8,10-11,13,15]；还有学者通过改变酸中心数量及种类(Lewis/Brönsted)探讨了沸石酸性与α-蒎烯转化率和选择性的关系[8,12-13]；有文献报道，通过离子交换，在β沸石上负载B、Ti、V[9]，得到离子交换型β沸石，负载Fe3+、Cr3+[17]得到含有Fe3+、Cr3+的斜发沸石，以及在Y型沸石上负载Ag和Ni[18]，以期改变沸石催化剂的表面特性和活性，进而改进沸石催化剂的催化活性和选择性。

本研究以H-丝光沸石(H-MOR)为研究对象，通过焙烧活化处理，改变沸石表面及晶体特性，并对焙烧影响进行分析。以焙烧样品进行α-蒎烯异构反应，研究催化剂样品表面及酸性变化对α-蒎烯异构反应转化率及选择性的影响。

1 材料与方法

1.1 催化剂制备

取5 g H-丝光沸石(上海申昙环保新材料有限公司，粒径为3～7 μm，硅铝比为16)样品，首先在真空干燥箱内150℃条件下烘干24 h，然后将样品在300，550和700℃下于马弗炉内焙烧6 h。不同样品命名为：(焙烧温度)HM(焙烧时间)，只进行150℃烘干的样品命名为000HM00。

1.2 反应及装置

采用α-蒎烯异构反应检验催化剂处理效果。反应在常压下，氮气保护带回流装置，可进行磁力搅拌的三口烧瓶中进行(图2)。在烧瓶中装入1 g催化剂及20 mLα-蒎烯(质量分数为92.37%，江西吉水县兴华天然香料有限公司提供)，所有反应均加入新制备的催化剂，在130℃下进行，在反应不同时间取样并通过GC(Agilent 7890A型气相色谱仪，RTX-5毛细管柱，N2为载气，氢火焰离子检测器)分析测定，测定产物各成分含量。采用Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪测定反应各产物种类。

图2 异构反应装置Fig. 2 Schematic diagram of isomerization experiment system

1.3 催化剂表征

综上所述，在桥梁施工中，应用预应力技术至关重要，可以不断提高桥梁施工的安全性、稳定性以及使用寿命，从而获得良好的经济效益和社会效益。

1.3.1 N2吸附-脱附等温线

采用QuantachromeAutosob iQ2 测定微孔分子筛和微介孔复合分子筛的比表面积和孔容，在分析测试前，样品在300℃条件下进行真空脱气12 h，采用多点BET法计算比表面积。微孔和介孔孔容用DR方程测定。

1.3.2 XRD

采用日本Ultima IV型X射线衍射仪进行X射线衍射试验。Cu靶，Kα射线源，Ni滤波，管压40 kV，管流30 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为4°～50°。

1.3.3 FTIR

对吸附吡啶的样品进行红外光谱扫描，KBr压片法测定其Lewis酸、Brönsted酸及总酸量。FTIR光谱(4 000～400 cm-1)采用Thermo Nicolet Nexus 470 spectometer傅里叶变换红外光谱仪测定。使用4 cm-1分辨率，扫描次数为64次。

1.3.4 NH3-TPD

样品的酸量和强度使用氨气程序升温脱附法进行测定,仪器为Quantachrome公司生产的CHEMBET-3000型化学吸附仪，NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征，试样经高温活化1 h后吸附NH3至饱和，再以10℃/min的速率程序升温脱附。以温度为横坐标，信号值为纵坐标根据试验数据作图。

1.4 分析及计算方法

反应产物利用Agilent 7890A型气相色谱仪检测，RTX-5毛细管柱，N2为载气，氢火焰检测器。氮气的柱前压力为0.3 MPa，氢气为0.1 MPa，空气为0.15 MPa，进样器与检测器温度为250℃。将与催化剂分离出来的反应液(包括未反应的反应物及产物)用进样器进样0.05 μL，程序升温条件下进行检测。升温程序为:初始柱温40℃(保持1 min)，以1℃/min的速度升温至60℃(保持1 min)，再以20℃/min的速度升温至200℃。利用面积归一化法计算各种产物含量。GC-MS分析：反应产物利用Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪确定各产物种类。氦气作为载气，质谱的离子源为EL检测器，分流比为50∶1，进样量为0.1 μL，在程序升温条件下进行检测。升温程序为：初始温度为40℃，维持1 min，

以1℃/min的速度升温至60℃，并维持1 min，再以20℃/min的速度升温至200℃。根据质谱确定各产物种类。

根据公式(1)和(2)计算α-蒎烯转化率(XT)和莰烯选择性(SC)、单环萜烯选择性(SM)：

(1)

(2)

2 结果与分析

2.1 催化剂表征结果

不同热处理温度的H-丝光沸石样品XRD结果见图3。由各样品XRD图谱可见，与000HM00相比，300HM06、550HM06和700HM06均无明显变化，说明300～700℃焙烧对样品结构无明显影响。

图3 热处理H-丝光沸石X射线衍射(XRD)图Fig. 3 The XRD patterns of calcined H-mordenite

根据XRD数据计算出的各样品结晶度见表1。在300℃焙烧温度下，样品300HM06结晶度变化不大，说明300℃焙烧所导致的H-丝光沸石晶体结构未发生较大变化；样品550HM06和700HM06结晶度略低于对比样品000HM00，说明高于550℃焙烧使沸石内堵塞孔道的水和模板剂等杂质得以去除，但也产生少量的晶体结构塌陷，沸石样品形成空穴，打通堵塞的孔道，使得比表面积增加[19]。

表1 热处理H-丝光沸石物性数据Table 1 Physical properties of calcined H-mordenite samples

通过N2吸附-脱附测定，不同热处理温度的H-丝光沸石样品N2吸附-脱附等温线见图4。根据吸附-脱附等温线，采用多点BET法计算比表面积，用DR方程测定孔容和微孔孔容，结果见表1。与样品000HM00相比，经焙烧处理后样品550HM06比表面积有所增加，可能是由于550℃焙烧除去样品分子筛内水和模板剂所致；700℃焙烧样品(700HM06)比表面积较500℃样品(550HM06)有所减小，可能是由于高温破坏了分子筛的晶体结构，使其晶格塌陷所致。3个焙烧样品的孔容均低于对比样品000HM00，可能是因为焙烧使得H-丝光沸石脱铝，导致晶体单元收缩[20]。从样品300HM06到样品700HM06，孔容呈逐渐增大趋势，主要原因是焙烧除去分子筛内水和杂质，使得原来狭窄的孔道变宽。焙烧导致沸石分子筛表面发生变化，是晶体单元收缩、去除孔道内杂质及晶格塌陷等因素综合作用的结果，但因H-丝光沸石结构稳定，这些因素在300～700℃焙烧范围内对催化剂比表面积、孔容、微孔孔容影响均较小，结果与XRD检测中各样品结晶度变化较小一致。

图4 热处理H-丝光沸石N2吸附-脱附等温线Fig. 4 The N2 adsorption-desorption isotherms of calcined H-mordenite

样品酸性分析结果见热处理样品Py-IR图谱(图5)，由Py-IR图谱计算的酸数量见表1。图中1 545和1 450 cm-1分别是Brönsted酸和 Lewis酸中心特征吸收峰，随焙烧温度升高，特征峰强度逐渐减弱，表明高温热焙烧导致酸位消失，Brönsted

酸中心减少速度快于Lewis酸中心减少速度，Brönsted酸中心减少是由于高温焙烧致使沸石大量脱去晶格内的水分，使得H+大量减少所导致；而Lewis 酸中心减少是由于高温焙烧脱铝，使得晶格内铝原子数减少所致。样品700HM06的Brönsted酸特征峰已较为微弱，Lewis 酸尚有不太明显的特征吸收峰。此结果与文献[12]中经3 h焙烧后沸石分子筛的Py-IR图谱结果一致。

图5 热处理H-丝光沸石吡啶吸附红外光谱图Fig. 5 Pyridine FTIR spectra of calcined H-mordenite

样品NH3-TPD曲线见图6。图中脱附温度为100～200℃的脱附峰表示沸石分子筛中弱酸强度，200～500℃的脱附峰表示沸石分子筛中强酸强度。从图中可见，随焙烧温度升高，强酸数量减少较快，达到700℃时，特征峰强度很弱。弱酸快速减少，在550℃条件下，只有未焙烧样品弱酸强度50%左右，温度达700℃时只观察到微弱小峰。文献[21]中ZSM-5样品焙烧后也得到类似结果，高温焙烧导致酸中心数目减少，且强酸中心减少速度快于弱酸。高温焙烧使得沸石表面发生脱羟基作用，同时发生骨架脱铝，导致强、弱酸中心大量流失，酸中心减少是脱羟基和脱铝共同作用的结果。

图6 热处理H-丝光沸石NH3程序升温脱附图Fig. 6 The NH3-TPD profiles of calcined H-mordenite

2.2 催化性能分析

在不同温度下焙烧的沸石催化剂催化异构反应的α-蒎烯转化率(XT)和产物莰烯选择性(SC)、单环萜烯选择性(SM)结果见表2。样品550HM06的催化活性最好且单环产物选择性最好；对照样品000HM00基本无催化活性，样品300HM06活性较低；样品700HM06具有较好催化活性且莰烯选择性最好。从表中其他产物摩尔比可见，样品550HM06的其他产物摩尔比高于其他样品，因为莰烯和苧烯继续反应，生成了对伞花烃、聚合物等产物。结果说明良好活性的H-丝光沸石催化剂在加速α-蒎烯异构莰烯和苧烯反应同时，也加速莰烯、苧烯进一步异构生成异松油烯、α-和γ-松油烯等单环产物，这些单环产物在浓度升高情况下，又加速生成对伞花烃、聚合物等产物。该结果与文献[12]使用斜方沸石异构α-蒎烯试验结果一致。

表2 不同温度处理H-丝光沸石的α-蒎烯异构反应的转化率和选择性Table 2 Conversion and selectivity of α-pinene isomerization by H-mordenite at different calcination temperature

注：反应条件中，反应温度为130℃，反应时间为4 h，m(原料)/m(催化剂)为20。

4种样品催化α-蒎烯反应转化率随反应时间的变化见图7。从图7可以看出，与对照样品000HM00相比，300℃焙烧样品转化率变化不大，说明300℃焙烧不能除去阻塞了催化剂孔道及晶穴沸石分子筛中的水及杂质，阻挠反应物分子进入催化活性中心，导致催化剂活性低下[19]。样品550HM06转化率初始阶段高于样品700HM06，但随反应进行至6 h后，样品550HM06转化率低于样品700HM06。原因为样品550HM06中所含的 Lewis酸量与Brönsted酸量之和及强酸量与弱酸量之和均高于样品700HM06(见图5和图6)，反应活性好于样品700HM06，但随反应进行，样品550HM06中生成聚合物及结焦[22]，这些物质阻塞了催化剂孔道，使反应物无法接触催化活性中心，催化剂活性下降。从反应溶液颜色看，样品550HM06反应溶液呈棕色，而样品700HM06颜色呈浅黄色，说明样品550HM06催化异构蒎烯反应时生成较多的聚合物和焦炭。

图7 焙烧温度对α-蒎烯转化率的影响Fig. 7 Effect of calcination temperature on α-pinene conversion

图8 莰烯和单环萜烯选择性随反应时间的变化情况Fig. 8 Selectivity towards camphene (a) and monocyclicproducts (b) as a function of reaction time

4种催化剂样品催化α-蒎烯反应产物选择性随反应时间的变化见图8。从图8a可以看出，样品700HM06和550HM06在反应4 h选择性达到高点，之后随反应时间逐渐减小，可能是因为当莰烯达到一定浓度时，莰烯向单环萜烯和对伞花烃等产物异构转化速率高于α-蒎烯向莰烯转化速率，使得莰烯选择性降低，从图8b中也可以看出，样品550HM06和700HM06的单环萜烯转化率呈上升趋势。NH3-TPD(图6)结果显示，样品700HM06中所含弱酸量高于强酸量，二者数量比为2.016(表1)，其Lewis酸中心多于Brönsted酸中心，二者之比为2.278(表1)，弱酸、Lewis酸使α-蒎烯异构反应倾向于向莰烯转化[15]，所以尽管样品550HM06中所含弱酸及Lewis酸量高于样品700HM06(图6、图7)，但因其强酸和Brönsted酸中心含量高于样品700HM06，使原料向单环萜烯方向转化的速率高于向莰烯转化的速率。从图8b中可以看出，样品550HM06在反应时间内单环萜烯选择性高于样品700HM06，也可以证实强酸及Brönsted酸的存在对生成单环萜烯更有利。

3 结 论

1)在300～700℃范围内焙烧对H-丝光沸石表面孔容影响不大，但高于550℃后，有效去除了沸石堵塞在孔道内的杂质，使得催化剂得以活化。

2)本研究中骨架铝是形成样品550HM06和700HM06中Lewis酸的主要因素，Lewis酸量高于Brönsted酸量时更有利于α-蒎烯异构产物向莰烯转化。

3)本研究中样品700HM06莰烯选择性最高点在反应4 h时达53.38%，α-蒎烯转化率为80.40%；在反应12 h时，α-蒎烯转化率达到97.35%，莰烯选择性为43.83%，单环萜烯选择性为52.05%，较其他温度焙烧的催化剂具有更高的转化率和莰烯选择性，因此700℃为最佳焙烧温度。

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Liquid phase isomerization reaction ofα-pinenecatalyzedby calcined H-mordenite

WANG Xueyuan1,2，ZENG Tao1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. School of Chemical Engineering, Yangzhou Polytechnic Institute, Yangzhou 225127, Jiangsu, China)

To analyze the effects of calcination on the catalytic performance of H-mordenite, H-mordenite (Si/Al=16) was calcined at 300℃, 550℃ and 700℃, and all the catalysts were characterized by using BET, XRD, NH3-TPD and Py-IR. The specific surface area, pore volume, the intensities of Lewis/Brönsted acid and strong/weak acid of the samples were further investigated. The catalysts were used in the isomerization reaction ofα-pineneat atmospheric pressure under nitrogen flow. The effects of specific surface area, pore volume, the intensities of Lewis/Brönsted acid and strong/weak acid on the activity and product selectivity of the catalysts were analyzed by the conversion ofα-pinene and selectivity to any product. The results showed that the samples could be activated by calcinations at 550℃. The Brönsted acid and Lewis acid contents decreased significantly in the range of 300-700℃. The decrease of the former was higher than that of the latter. Meanwhile, the weak acid and strong acid contents of the zeolites also decreased with the rising calcinations temperature, but the strong acid content reduced faster than the weak acid content. The isomerization ofα-pinene indicates it is favorable for the formation of camphene when the content of Lewis acid is higher than that of Brönsted acid. When the reaction time ofα-pinene isomerization with 700HM06 was 12 h, the conversion ofα-pinene was 97.35%, and the selectivity of comphene and monocyclic products were 43.83% and 52.05%, respectively. Therefore the optimized calcination temperature is 700℃.

H-mordenite; isomerization ofα-pinene; camphene; catalyst characterization; calcinations

2016-07-21

2016-09-23

江苏省高等职业院校国内访问学者计划资助项目(2014FX087)；扬州工业职业技术学院校级科研项目(2014XKJ09)。

王雪源，男，研究方向为蒎烯催化异构。通信作者：曾韬，男，教授。E-mail:zengtao@njfu.edu.cn

TQ35

A

2096-1359(2017)03-0070-06