木质素原料制备烃类化合物的研究进展

王飞，吴真,2，张军，潘青青，张瑜，李迅

(1.南京林业大学化学工程学院，江苏省农林生物质资源化学利用国家重点实验室培育点，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037；2. 淮阴师范学院化学化工学院，江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏 淮安 223300)

木质素原料制备烃类化合物的研究进展

王飞1，吴真1,2，张军1，潘青青1，张瑜1，李迅1

(1.南京林业大学化学工程学院，江苏省农林生物质资源化学利用国家重点实验室培育点，江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，南京 210037；2. 淮阴师范学院化学化工学院，江苏省生物质能与酶技术重点实验室，江苏 淮安 223300)

木质素是由烷基化的甲氧基苯酚通过氧或碳连接的高度交联的大分子，可用于制备高附加值的燃料和化学品。以来源广泛的木质素为原料制备烃类化合物具有重要的研究价值和良好的应用前景。木质素催化热解是制备烃类化合物的主要方法之一，也是木质素降解研究中的重点和难点，已经受到了人们越来越广泛的重视。笔者概述了近年来木质素原料(含模型物)制备烃类化合物的研究成果，包括木质素转化烃类化合物的催化体系、溶剂体系、烃类化合物尤其是单环芳烃(MAHs)得率和选择性的调控以及利用木质素制备烃类化合物的其他方法，着重介绍了木质素催化裂化及催化加氢脱氧制备烃类化合物的催化体系，并总结了木质素在亚/超临界流体及离子液体中烃类转化的最新成果，最后对木质素制备烃类化合物的研究前景进行了展望，以期为生物质资源的综合利用提供参考。

木质素；烃类化合物；催化裂化；催化加氢脱氧；木质素降解

随着能源消耗的不断增加，特别是化石燃料的逐渐耗竭和全球气候的变化，人们越来越关注生物质能、风能、太阳能、页岩气等替代能源的研究开发[1]。其中，生物质能作为一种典型的清洁可再生能源，因具有储量大、分布广且可转化为液体燃料等特点而受到格外关注。生物质原料中的3种聚合组分——纤维素、半纤维素和木质素相互渗透、交织，形成了复杂的高阶结构。关于木质素的研究已有数百年的历史，特别是在造纸过程中如何有效地脱除木质素[2]，脱除的木质素通常都被视作副产物而直接焚烧处理。木质素研究开发的一个重要方向就是它的高值化利用，包括利用木质素制备烃类化合物特别是芳烃化合物[3-4]，而芳烃化合物如苯、甲苯、二甲苯和萘(Benzene，Toluene，Xylene，Naphthalene，简称BTXN)是有机化工的基本原料，广泛应用于塑料、农药、医药和燃料等行业[5]。

在植物内部，木质素的作用是提供结构强度、密封连接根与叶的导水系统并且抵御外界不良环境。木质素呈现出复杂的三维无定型结构，它由3种苯丙烷结构单元——芥子醇、松柏醇和香豆醇经酶催化脱氢聚合而成。木质素结构单元之间通常是通过一系列的C—O键和C—C键如β-O-4、β-5、4-O-5、5-5、β-β及β-1连接起来(图1)，形成一个非常复杂的高聚物。其中，最常见的连接方式是β-O-4醚键连接，50%(针叶材木质素)到65%(阔叶材木质素)的基本结构单元之间都是这种连接方式[6]。

图1 木质素基质结构中的几种典型键合模式[6]Fig. 1 Nomenclature of the main inter-subunit linkages in the lignin structure

木质素在结构和组成上与纤维素、半纤维素有显著差别，特点是芳香化程度高、含氧更少，与石油组成更为接近，经过催化热解重整后其苯、甲苯、二甲苯等芳烃的产率及选择性较高[7]。评价生物质能的重要指标是氢碳比(H/C)和氧碳比(O/C)。原油的H/C和O/C分别为1.60～2.10和0～0.03；木材的H/C和O/C分别高于1.40和0.61。与木材相比，木质素的H/C(1.10～1.30)和O/C(0.32～0.46)则更低，更具有成为燃料来源的潜能[8]。

鉴于木质素制备烃类化合物具有重要的研究价值和良好的应用前景，笔者归纳和总结了木质素转化烃类化合物的催化体系、溶剂体系、烃类化合物，尤其是单环芳烃(MAHs)得率和选择性调控以及利用木质素制备烃类化合物的其他方法等，以期为生物质资源的综合开发特别是工业化利用提供思路和参考。

1 木质素转化烃类化合物的催化体系

利用木质素制备烃类化合物主要有两种技术方案：催化裂化(catalytic cracking)和加氢脱氧(hydrodeoxygenation，HDO)[9-10]。在催化裂化过程中，木质素解聚产物在一些形状选择性催化剂如沸石存在条件下发生脱氧反应，反应可以在常压下进行，不需要提供氢气。裂化反应过程中C—C键的断裂也伴随着如脱水、脱羧、脱羰反应的发生；加氢脱氧反应通常在高H2分压(10～20 MPa)及高温(570～670 K)条件下进行，氧以水分子的形式脱除，反应产物除了水以外还有各种烃类和含氧化合物。反应类型包括脱羧、氢化、氢解、加氢裂化、脱水等，含氧产物包括水、CO2(脱羧反应中形成)、CO和甲醇[8]。木质素非均相催化大多是采用可原位生成氢的供氢体系(如醇类)或者使用中高压分子氢两种加氢脱氧方式使C—C键和C—O键氢化裂解。两种技术方案虽然在技术上都可行，但均存在自身缺点，目前还没有实现规模化生产[11]。利用木质素制备烃类通常需要对生物质原料进行热解，当热解温度达到250～300℃，β-O-4键开始发生断裂，当温度高于350℃，焦炭开始形成[12]。木质素在直接快速热解(无催化剂)时，产物主要是含氧物质(苯酚类和愈创木酚类化合物)，只有少量是烃类物质(图2)。木质素在催化快速热解时，产物分布会发生明显变化，目标产物的产率和选择性也有明显改善[13]。

近年来，人们研究了各种催化剂对木质素的催化降解作用，烃类特别是芳烃的产率得到不断提高，取得了令人满意的结果。

图2 β-O-4键合低聚木质素在热解过程中可能的分解途径[13]Fig. 2 The possible decomposition pathways of β-O-4 bonded oligo-lignin during the pyrolysis

1.1 催化裂化反应

催化裂化制备芳烃因易操作、成本低受到很多研究者的青睐，在木质素的催化热解过程中被广泛采用。常用的催化剂为沸石型 ZSM-5分子筛、HY沸石等，此类催化剂是一种强酸性、中等孔径、具有形状选择性的高活性催化剂。

Melligan等[14]采用ZSM-5分子筛催化苏格兰松屑热解，与未加催化剂相比芳烃(苯、甲苯、乙苯)的得率增加了一倍以上。ZSM-5分子筛经离子交换得到酸性更强的HZSM-5分子筛，HZSM-5分子筛因其具有更好的耐酸、耐热性能，以及优异的选择性裂化、异构化和芳构化等催化性能，已经成为生物质催化裂解制备芳烃化合物最为有效的催化剂。人们就HZSM-5分子筛的类型、孔径、酸度及催化剂用量对木质素降解产物的得率及分布的影响进行了许多研究。Shen等[15]对不同木质素来源及催化剂类型下的木质素热解制芳烃进行研究，比较了杉木木素和稻草木素以及不同类型、硅铝比的分子筛对特定芳烃(苯、甲苯、二甲苯)产率的影响。结果表明，硅铝比最小的HZSM-5(25)分子筛 650℃催化两种木质素热解都可得到各自最大产率的芳烃，且减小硅铝比有利于对二甲苯的生成，其影响比对甲苯更显著。同时发现，杉木木素热解产物中聚合芳烃(萘和甲基萘)的得率比稻草木素明显要高，这很可能与稻草木素的氧含量高于杉木木素有关。Li等[9]系统研究了HZSM-5分子筛硅铝比(Si/Al=25～200)、催化剂用量(C/L=1～20)对产物分布的影响，发现500～650℃ 时随着硅铝比降低、催化剂用量增加，芳烃得率大幅度增加。HZSM-5催化剂硅铝比降低，布朗斯特(Brønsted)酸活性中心浓度增加，促进了木质素来源的含氧物质脱氧和芳构化。为了进一步比较不同类型、酸度和孔径的沸石(Zeolites)催化效果，Ma等[16]分别采用Na-ZSM5、ASA、Silicalite、H-ZSM5、H-beta和H-USY沸石催化碱木质素热解，结果表明，H-ZSM5催化可以得到最大得率的烷氧基苯酚，而采用比H-ZSM-5具有更大孔径(0.74 nm)和更小硅铝比(Si/Al=7)的H-USY沸石可得到更高得率的芳烃(650℃，芳烃碳得率40%)，说明可通过调节催化剂的酸度和孔径实现对液体产物得率及选择性的调控。为进一步提高分子筛的催化效果，通过改性处理引入一定数量的非硅原子，可以获得一定的酸性中心及合适的孔径，改变其酸碱性及结构。Wang 等[17]在ZSM-5上负载0.5%的Zn(Zn/ZSM-5)，微波辅助催化花旗松(Douglasr)木屑颗粒热解，结果生物油的最大得率由37.8%提高到44.8%(主要成分是芳烃)，合成气的最大得率由43.7%提高到55.5%。Mullen 等[18]也发现用Fe-HZSM-5(负载1.4%亚铁离子)分子筛催化木质素制备芳烃比用HZSM-5催化芳烃的得率更高。

不加入催化剂时，木质素受热解聚产生许多中间产物，这些产物具有较高的反应活性，很有可能重新聚合成固体。当一些不具有酸性位点的多孔材料如ZSM-5分子筛或Na-ZSM-5存在时，中间产物被多孔材料吸附固定而不会发生重新聚合，固体产物产率降低而液体产物产率升高。当这些多孔材料接上酸性位点后，会导致中间产物C—C键和C—O键断裂而发生催化转化。在热解温度下，沸石上的强酸性位点可引起脱羧、脱水、脱烷基化、裂化、异构化、齐聚等反应，从而促使芳烃生成(图3)。

图3 木质素无催化/催化快速热解的反应途径[16]Fig. 3 Proposed reaction pathway of lignin non-catalytic/catalytic fast pyrolysis

1.2 加氢脱氧反应

加氢脱氧反应是在高压和有氢气或供氢溶剂存在条件下，采用金属催化达到加氢和脱氧的目的。近年来，人们研究了各种催化剂对加氢脱氧反应的促进作用，在阐明各种催化剂功能和作用机理的同时，也试图寻找到一种兼具催化活性、选择性和抗失活性的催化剂。

加氢脱氧反应的催化剂通常有金属[19-20]、金属硫化物[21]、金属磷化物[22]、金属碳化物[23-24]、金属氮化物[25-26]，其中贵金属如Pd、Pt、Ru等对加氢脱氧反应特别是芳环的加氢脱氧具有良好的催化活性。Pd是氢解(C-X裂解)和芳香环上双键加氢反应最活泼的金属，碳材料因为比表面积大且强腐蚀条件下化学惰性而经常被用作载体。Pd/C催化剂是一种最常用的加氢催化剂，它具有加氢转化率高、选择性强、性能稳定等特点[27-28]，在木质素催化加氢脱氧反应中被经常使用[29-30]。Sun等[31]研究了Pd/C催化剂催化木质素模型物愈创木酚的转化情况，350℃、H2压力40 kPa条件下，愈创木酚转化率在95%以上，苯的得率为30%。酸是影响加氢脱氧反应中脱氧性能的重要因素，使甲氧基转化为甲醇同时还催化羟基脱水[32]。Zhao等[33]以苯酚为原料，0.5%H3PO4溶液中Pd/C催化剂200℃催化反应0.5 h (H2压力5 MPa)，苯酚转化率为99%，主要反应产物为环己烷(选择性达到85%)。他们还分别采用Pt/C、Ru/C和Rh/C催化，苯酚转化率都为100%，产物中环已烷的选择性分别为86%，88%和92%，Rh表现出最好的催化活性，这一结果与Gutierrez等[34]基本一致。为了更好地说明木质素在该体系中的降解情况，谭雪松等[35]以木质素模型物愈创木酚为原料，Pd/C催化加氢脱氧制备烷烃，反应条件与Zhao等[33]基本相同(0.5%H3PO4，H2压力5 MPa，1 h)，烃类产物(环己烷和甲基环戊烷)收率达到78%，为理论最高收率的91%。Yan等[36]则直接以白桦木屑为原料，先在二氧六环/水/磷酸中Ru/C催化氢解，再在近临界水中Pd/C催化加氢，木质素直接转化为烷烃和甲醇。

尽管碳基催化剂有良好的活性和稳定性，但碳腐蚀仍不可避免，其表面存在的碳沉积现象也会导致催化剂的失活，于是人们又尝试使用不同的载体，如Al2O3[37]、ZrO2[38]、SiO2[39]、HZSM-5[40]等，都获得了比较好的催化效果。Zhang等[10]采用一种双功能分子筛负载金属Ru催化剂Ru/HZSM-5(Si/Al=25)催化木质素基苯酚单体及二聚体加氢脱氧制备烷烃，苯酚的转化率为99.9%，产物中环己烷的选择性为96.3%，而环己醇为0.2%。同样条件下，其他木质素基苯酚单体及二聚体的转化率都在99%以上，产物中烷烃的选择性都接近90%。该催化剂孔道中存在的布朗斯特(Brønsted)酸性位点可催化脱水，而负载的金属Ru又可催化加氢。苯酚首先被Ru催化加氢生成环己醇，环己醇被HZSM-5催化脱水生成环己烯，环己烯最后被氢化为环己烷，Ru/HZSM-5实现了从环己醇到环己烷的直接转化(图4)。Yati等[41]采用原位氧化铝凝胶法制备Al2O3凝胶Ru纳米颗粒(Ru@Al)，并用于催化木质素基香草醛制备高碳数的二聚脱氧烃类化合物。研究表明，该催化剂在香草醛液相加氢脱氧反应中表现出优良的催化活性，特别是催化香草醛聚合及二聚体的氢化和氢解反应效果明显。H2压力4 MPa，270℃反应2 h，香草醛的转化率达到100%，烃类化合物的产率达到51.4%，其中，1-环己基甲基-2-甲基-环己烷的产率为19.0%，1,1′-亚甲基双(环己烷)的产率为7.1%。相比其他常规氧化铝负载Ru催化剂，该催化剂催化转化全脱氧化合物具有更高的得率。

图4 Ru/HZSM-5催化苯酚加氢脱氧反应途径[10]Fig. 4 Proposed reaction pathway for hydrodeoxygenation of phenol

贵金属催化加氢脱氧烃类产物得率高且选择性较好，但它们价格昂贵且反应过程中H2消耗量大，越来越多的研究人员开始把注意力转移到价格相对低廉的过渡金属上，包括铁、钴、镍等金属/金属化合物都表现出了良好的催化活性。Wang等[42]把雷尼镍(Raney Ni)催化苯酚制苯的反应(图5)用于木质素加氢脱氧制备芳烃，取得了良好的效果。溶剂木质素、雷尼镍、H-BEA-35沸石(Si/Al=17.6)、异丙醇及正戊烷加入高压反应釜中，充入N2(0.1 MPa，室温)后密封，160℃反应2 h后再在240℃反应2 h，生物油的得率为50%，其中71%为芳烃、25%为烷烃、3%为酚类化合物，表明该催化反应体系非常利于苯酚单元醚键的断裂和脱甲氧基化。

图5 雷尼镍(Raney Ni)催化苯酚脱羟基反应途径[42]Fig. 5 Reaction pathways for dehydroxylation of phenol

2 木质素转化烃类化合物的溶剂体系

除了寻找高效的催化体系外，研究开发合适的溶剂体系也是促进木质素高效转化为烃类化合物的有效措施，但木质素结构复杂，很难溶于一般溶剂，因此寻找和研究对木质素具有良好溶解性的溶剂是有效利用木质素的关键。为了实现废弃木质素的高值化利用特别是得到高得率的单体，研究人员尝试在多种溶剂体系中进行木质素的催化转化，其中，木质素在亚/超临界流体及离子液体中的烃类转化逐渐成为研究的热点。

2.1 亚/超临界溶剂体系

亚/超临界环境中进行木质素的解聚具有传热效率高、分散效果好、木质素溶解性好及体系供氢能力强的特点[43]。Erdocia等[44]研究了不同溶剂木质素(乙酸木素、甲酸木素和乙酸/甲酸木素)在不同超临界流体(甲醇、乙醇和丙酮)中的转化情况，发现在所有设定条件下木质素的解聚情况良好且生物油的产率较高，其中超临界丙酮中乙酸/甲酸木素转化生物油的得率最高(38.04%)。为进一步提高生物油的得率，人们研究了超临界流体中木质素的催化转化。Kim等[45]对超临界状态下木质素转化木质素油(lignin-oil)进行了研究，他们比较了不同催化剂(Pt/C、Pd/C、Ru/C和Ni/C)在超临界醇(甲醇、乙醇和异丙醇)中催化木质素转化木质素油的效果，发现乙醇和Pt/C的组合可以得到最大产率的木质素油(77.4%)和最少产率的生物炭(3.7%)。此外也有在超临界正丁醇中Ru/C催化木质素转化的报道[46]，这些工作都为下一步利用木质素油催化重整制备烃类化合物奠定了良好基础。另外，Yong等[47]还研究了亚临界(300～370℃)和超临界(390～450℃)环境中木质素的水热转化情况，发现在温度300℃、压力25 MPa下反应10 s，芳烃(苯、甲苯和萘)的得率最高(20%)。他们还对木质素的水热转化机理进行了探讨，发现热解过程产生芳烃主要是由于自由基反应，而亚/超临界条件下芳烃的产生主要由于离子反应，且同时存在水解和热解两条平行的反应途径。

2.2 离子液体溶剂体系

离子液体具有化学及热稳定性、不可燃性和极低的蒸汽压，是一种可设计的溶剂，越来越受到人们的关注[48]。许多离子液体对木质素具有很好的溶解性，在离子液体中降解木质素可实现均相反应[49]，因此研究者们开始关注离子液体作为反应介质对木质素的降解转化。Liu等[50]研究了硫酸盐木质素在不同胆碱类离子液体[Ch][CFCO2]、[Ch][H2PO4]、[Ch][Ace]、[Ch][Lev]和[Ch][MeSO3]中的降解转化，发现在强酸性的[Ch][MeSO3]中Pd/C催化，200℃反应5 h (H2压力2 MPa)，木质素的转化率达到20.3%，产物中单酚化合物超过50%(主要是苯酚和苯邻二酚)。Muhammad等[48]利用离子液体对木质素原料进行预处理以提高目标产物的得率，也获得了理想的效果。他们发现竹粉经1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)溶解后再分离，原料的热值、碳含量及木质素含量都有明显提高；经过离子液体溶解预处理后的竹粉再进行热解，发现酚类、呋喃类、醇类及烃类化合物的产率都有不同程度的提高，而醛类和酮类化合物的产率都降低。Yan等[51]发现Rh、Ru和Pt纳米颗粒在磺酸基功能化的Brønsted酸性离子液体[bmim][BF4]和[bmim][TF2N]中可高效催化木质素基酚类化合物加氢脱氧转化烷烃化合物，如[bmim][TF2N]中Rh纳米颗粒催化苯酚、苯甲醚、对甲基苯酚和对乙基苯酚加氢脱氧反应，H2压力40 atm(1 atm=101.325 kPa)，130℃反应4 h，原料转化率都在98%以上，对应的主要产物如环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷的选择性都在70%以上。

在离子液体中研究关于木质素的催化转化特别是烃类物质的转化目前还不多，离子液体作为反应介质也有其自身的局限性，如分离问题、成本问题等，导致这些处理过程的应用性仍旧不强。

3 木质素催化转化烃类化合物得率和选择性调控

目前生物质催化热解的烃类产物中，有30%～50%是经济价值较低的多环芳烃(如萘及其衍生物)[52]，多环芳烃(PAHs)具有半挥发性且难降解，许多多环芳烃都具有毒性、致突变性、致癌性和生物累积性[53]。木质素的热解会比纤维素和半纤维素的热解产生更多的多环芳烃[54]，而多环芳烃属于劣质柴油馏分，通常需要把多环芳烃选择性加氢饱和为单环芳烃(MAHs)后才能成为柴油组分[55]。为提高木质素热解产物中烃类化合物尤其是单环芳烃的产率和选择性，人们也进行了许多研究，包括研究芳烃产生规律、控制反应条件、开发新型催化剂、对原料进行预处理等。

Zhou等[56]研究了不同反应条件下(温度、加热速率和反应气氛)木质素热解/气化过程中多环芳烃的形成过程，研究发现，随着热解温度增加(从800℃增加到900℃)，多数多环芳烃(1-甲基萘和2-甲基萘除外)略有下降，但3-环和4-环芳烃增加，芳烃的总量变化符合二次函数曲线。研究还发现快速热解比慢速热解更有利于多环芳烃的形成，这是由于快速热解过程中，苯及其衍生物通过脱羟基和脱甲氧基等二次反应生成多环芳烃，而慢速热解过程抑制了这些二次反应的发生。研究也发现，N2氛围比空气和CO2氛围更有利于多环芳烃的生成。Shen等[57]通过对反应条件的控制，黑液木质素催化裂化产物中单环芳烃(苯、甲苯、对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1-乙基-3-甲基苯、1,2,4-三甲基苯)相对含量是多环芳烃(萘、1-甲基萘、1,7-二甲基萘、1,6,7-三甲基萘和2,3,6-三甲基萘)的2.41倍。Zheng等[25]以N2/H2混合气体程序升温还原(TPR)Al2O3负载MoO3前驱体制备Mo2N/γ-Al2O3催化剂，并用于催化碱木质素快速热解制备芳烃，研究发现该催化剂对于单环芳烃具有很高的催化选择性，其中苯的选择性随温度和催化剂用量的增加而增加，而甲苯随之降低。850℃热解[m(催化剂)/m(木质素)=4]，甲苯的得率达到最大值70.1%，芳烃产物中单环芳烃含量高于95%。除了开发新型的催化剂，人们还对木质素原料进行预处理，以提高烃类的得率或选择性。Zhao等[58]先对生物质热解油进行甘油分离[59]，蒸馏后得到热解木质素(pyrolitic lignin)并用ZSM-5分子筛600℃催化热解，芳烃碳得率为40%，其中苯、甲苯和乙苯的选择性分别为9.20%，31.57%和7.21%，而萘和1-甲基萘的选择性分别为13.04%和8.39%。烘焙处理(torrefaction)通常在200～300℃的惰性环境中进行，烘焙处理后原料的氧含量会降低，疏水性会增强[60-61]。Adhikari等[62]以经过烘焙处理(225℃，30 min，氦气流量20 mL/min)的溶剂木质素为原料，m(SiO2)/m(Al2O3)为30的HZSM-5分子筛600℃催化热解制备芳烃，芳烃的碳得率由未经处理时的30%增加到35%，总碳得率也由40%增加46%。

4 利用木质素制备烃类化合物的其他方法

与原油相比，木质纤维素是一种“缺氢”的原料，热解过程中不仅容易产生积碳，造成催化剂的快速失活，也难以获得高品质的产物。于是人们尝试在催化热解反应中加入“富氢”原料，以进一步提高木质纤维素转化烃类化合物的效率，如生物质与煤的共热解[63-64]、生物质与废弃塑料的共热解[65-66]、碱木质素与油页岩的共热解[67]等。Li等[68]研究了木质素原料与废弃塑料低密度聚乙烯(LDPE)共催化热解制备烃类，木质素与LDPE以 2∶1质量比混合，HZSM-5分子筛催化快速热解，芳烃、烯烃及烷烃的产率分别为14.1%，9.17%和16.1%，芳烃中苯、甲苯及二甲苯的选择性分别为12.8%，33.6% 和19.8%。结果表明，木质素和 LDPE 共催化热解存在一定的协同作用，与单独热解的得率之和相比，共催化热解后芳烃和烷烃的得率增加明显。除了采用共热解技术，人们还对木质素进行改性并制成燃料助剂。Sun等[69]从造纸黑液中提取木质素制备铵化木质素，并运用微乳化技术将铵化木质素与柴油乳化，形成了稳定的铵化木质素柴油体系。结果表明，铵化木质素柴油在行驶情况下相较于柴油要节油，同时铵化木质素柴油比市售柴油尾气排放少且稳定。

5 展 望

随着全球化石资源供需矛盾的日益突出，生物质资源的综合利用得到了人们越来越广泛的重视，将生物质资源特别是木质纤维素资源高效转化为生物能源或生物基化学品是缓解能源危机的重要途径之一。作为自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源，木质素特别是工业木质素常被燃烧处理以提供热能，造成了资源的极大浪费，木质素的高效开发利用显得特别重要和必要。木质素在适当条件下可降解为有商业价值的有机小分子，而利用其制备烃类化合物是木质素高值化利用的有效方法之一。虽然目前利用木质素制备烃类化合物取得了一定的研究成果，但催化转化过程也存在反应条件苛刻、催化活性不高、产物组分复杂且难于分离等诸多问题，目前尚无法进行大规模生产。该过程要想实现工业化生产必须从各个环节都取得实质性突破：

1)加强对木质素转化烃类化合物催化机理研究，并寻找到真正兼具催化活性、选择性和抗失活性的催化剂；

2)进一步优化不同来源木质素转化烃类化合物的反应条件，特别是对产物中芳烃化合物产率和选择性的调控；

3)建立高效、低耗的产物分离方法，推进连续生产技术的规模化放大，为木质素制备烃类化合物的工业化生产奠定基础。

相信经过不断努力，这一领域的研究将会取得更大的突破和进步。

[1]JANG M S, PARK R S, LEE I G, et al. Catalytic upgrading of lignin derived bio-oil model compound using mesoporous solid catalysts [J]. Research on Chemical Intermediates, 2016, 42(1):3-17.

[2]HATAKEYAMA H, HATAKEYAMA T. Lignin structure, properties, and applications[J]. Advances in Polymer Science, 2010, 232:1-63.

[3]KIM J Y, LEE J H, PARK J, et al. Catalytic pyrolysis of lignin over HZSM-5 catalysts:effect of various parameters on the production of aromatic hydrocarbon[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 114:273-280.

[4]SHEN D, LIU G, ZHAO J, et al. Thermo-chemical conversion of lignin to aromatic compounds:effect of lignin source and reaction temperature[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 112:56-65.

[5]王昶, 郝庆兰, 卢定强, 等. 生物质催化热解制取轻质芳烃[J]. 催化学报, 2008, 29(9):907-912. WANG C, HAO Q L, LU D Q, et al. Production of light aromatic hydrocarbons from biomass by catalytic pyrolysis[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(9):907-912.

[6]BEHLING R, VALANGE S, CHATEL G. Heterogeneous catalytic oxidation for lignin valorization into valuable chemicals:what results? what limitations? what trends?[J]. Green Chemistry, 2016, 18(22):1839-1854.

[7]郑云武, 杨晓琴, 王霏, 等. 生物质催化裂解制备芳烃化合物的研究进展[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(5):149-158. ZHENG Y W, YANG X Q, WANG F, et al. Research progress of aromatics production from catalytic pyrolysis of biomass[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(5):149-158.

[8]SAIDI M, SAMIMI F, KARIMIPOURFARD D, et al. Upgrading of lignin-derived bio-oils by catalytic hydrodeoxygenation[J]. Energy & Environmental Science, 2014, 7(1):103-129.

[9]LI X, SU L, WANG Y, et al. Catalytic fast pyrolysis of kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons[J]. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2012, 6(3):295-303.

[10]ZHANG W, CHEN J, LIU R, et al. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic monomers and dimers to alkane fuels over bifunctional zeolite-supported metal catalysts[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(4):683-691.

[11]THANGALAZHY-GOPAKUMAR S, ADHIKARI S, GUPTA R B, et al. Production of hydrocarbon fuels from biomass using catalytic pyrolysis under helium and hydrogen environments[J]. Bioresource Technology, 2011, 102(12):6742-6749.

[12]CHU S, SUBRAHMANYAM A V, HUBER G W. The pyrolysis chemistry of aβ-O-4 type oligomeric lignin model compound[J]. Green Chemistry, 2013, 15:125-136.

[13]MU W, BEN H, RAGAUSKAS A, et al. Lignin pyrolysis components and upgrading-technology review[J]. Bioenergy Research, 2013, 6:1183-1204.

[14]MELLIGAN F, HAYES M H B, KWAPINSKI W, et al. Hydro-pyrolysis of biomass and online catalytic vapor upgrading with Ni-ZSM-5 and Ni-MCM-4[J]. Energy & Fuels, 2012, 26:6080-6090.

[15]SHEN D, ZHAO J, XIAO R. Catalytic transformation of lignin to aromatic hydrocarbons over solid-acid catalyst:effect of lignin sources and catalyst species[J]. Energy Conversion and Management, 2016, 124:61-72.

[16]MA Z, TROUSSARD E, BOKHOVEN J A. Controlling the selectivity to chemicals from lignin via catalytic fast pyrolysis[J]. Applied Catalysis A:General, 2012, 423-424:130-136.

[17]WANG L, LEI H, BU Q, et al. Aromatic hydrocarbons production from ex situ catalysis of pyrolysis vapor over Zinc modied ZSM-5 in a packed-bed catalysis coupled with microwave pyrolysis reactor[J]. Fuel, 2014, 129:78-85.

[18]MULLEN C A, BOATENG A A. Production of aromatic hydrocarbons via catalytic pyrolysis of biomass over Fe-modied HZSM-5 zeolites[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3:1623-1631.

[19]OLCESE R N, BETTAHAR M, PETITJEAN D, et al. Gas-phase hydrodeoxygenationof guaiacol over Fe/SiO2catalyst[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 115/116:63-73.

[20]BUI V N, TOUSSAINT G, LAURENTI D, et al. Co-processing of pyrolysis bio oils and gas oil for new generation of bio-fuels:hydrodeoxygenation of guaiacol and SRGO mixed feed[J]. Catalysis Today, 2009, 143(1/2):172-178.

[21]BUI V N, LAURENTI D, AFANASIEV P, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts. Part I:Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2011, 101(3/4):239-245.

[22]ZHAO H Y, LI D, BUI P, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts[J]. Applied Catalysis A:General, 2011, 391(1/2):305-310.

[23]LAME，LUONG J H T. Carbon materials as catalyst supports and catalysts in the transformation of biomass to fuels and chemicals[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(10):3393-3410.

[24]JONGERIUS A L, GOSSELINK R W, DIJKSTRA J, et al. Carbon nanofiber supported transition-metal carbide catalysts for the hydrodeoxygenation of guaiacol[J]. Chemcatchem, 2013, 5(10):2964-2972.

[25]ZHENG Y, CHEN D, ZHU X. Aromatic hydrocarbon production by the online catalytic cracking of lignin fast pyrolysis vapors using Mo2N/γ-Al2O3[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2013, 104:514-520.

[26]LIU X, XU L, XU G, et al. Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols to cyclohexanols or cyclohexanes over magnetic CoNx@ NC catalysts under mild conditions[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(11):7611-7620.

[27]HARISH S, MATHIYARASU J, PHANI K L N, et al. Synthesis of conducting polymer supported Pd nanoparticles in aqueous medium and catalytic activity towards 4-nitrophenol reduction[J]. Catalysis Letters, 2009, 128(1):197-202.

[28]DEPLANCHE K, BENNETT J A, MIKHEENKO I P, et al. Catalytic activity of biomass-supported Pd nanoparticles:Influence of the biological component in catalytic efficacy and potential application in ‘green’ synthesis of fine chemicals and pharmaceuticals[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 147:651-665.

[29] LU J, WANG M, ZHANG X, et al.β-O-4 bond cleavage mechanism for lignin model compounds over Pd catalysts identified by combination of first-principles calculations and experiments[J]. ACS Catalysis, 2016, 6:5589-5598.

[30]GAO F, WEBB J D, SOREK H, et al. Fragmentation of lignin samples with commercial Pd/C under ambient pressure of hydrogen[J]. ACS Catalysis, 2016, 6:7385-7392.

[31]SUN J, KARIM A M, ZHANG H, et al. Carbon-supported bimetallic Pd-Fe catalysts for vapor-phase hydrodeoxygenation of guaiacol[J]. Journal of Catalysis, 2013, 306:47-57.

[32]ZHAO C, KOU Y, LEMONIDOU A A, et al. Highly selective catalytic conversion of phenolic bio-oil to alkanes[J]. Angewandte Chemie, 2009, 121(22):4047-4050.

[33]ZHAO C, HE J, LEMONIDOU A A, et al. Aqueous-phase hydrodeoxygenation of bio-derived phenols to cycloalkanes[J]. Journal of Catalysis, 2011, 280:8-16.

[34]GUTIERREZ A, KAILA R K, HONKELA M L, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts[J]. Catalysis Today, 2009, 147:239-246.

[35]谭雪松, 庄新姝, 吕双亮, 等. 钯炭催化木质素模型化合物愈创木酚加氢脱氧制备烷烃[J]. 农业工程学报, 2012, 28(21):193-199. TAN X S, ZHUANG X S, LYU S L, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol as lignin model compound for alkanes preparation with palladium-carbon catalysts[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2012, 28(21):193-199.

[36]YAN N, ZHAO C, DYSON P J, et al. Selective degradation of wood lignin over noble-metal catalysts in a two-step process[J]. Chemsuschem, 2008, 1(7):626-629.

[37]NIMMANWUDIPONG T, RUNNEBAUM R C, BLOCK D E, et al.Catalytic conversion of guaiacol catalyzed by platinum supported on alumina:reaction network including hydrodeoxygenation reactions[J]. Energy & Fuels, 2011, 25:3417-3427.

[38]BYKOVA M V, ERMAKOV D Y, KAICHEV V V, et al. Ni-based sol-gel catalysts as promising systems for crude bio-oil upgrading:guaiacol hydrodeoxygenation study[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2012, 113/114:296-307.

[39]YAKOVLEV V A, KHROMOVA S A, SHERSTYUK O V, et al. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel[J]. Catalysis Today, 2009, 144(3/4):362-366.

[40]ZHAO C, LERCHER J A. Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic monomers and dimers to cycloalkanes on Pd/C and HZSM-5 catalysts[J]. Chemcatchem, 2012, 4(1):64-68.

[41]YATI I, DWIATMOKO A A, YOON J S, et al.One-pot catalytic reaction to produce high-carbon-number dimeric deoxygenated hydrocarbons from lignin-derived monophenyl vanillin using Al2O3-cogelled Ru nanoparticles[J]. Applied Catalysis A:General, 2016, 524:243-250.

[42]WANG X, RINALDI R. A route for lignin and bio-oil conversion:dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(44):11499-11503.

[43]BRANDS D S, POELS E K, DIMIAN A C, et al. Solvent-based fatty alcohol synthesis using supercritical butane thermodynamic analysis[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2002, 79(1):75-83.

[44]ERDOCIA X, PRADO R, FERNANDEZ-RODRGUEZ J, et al.Depolymerization of dierent organosolv lignins in supercritical methanol, ethanol, and acetone to produce phenolic monomers[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4:1373-1380.

[45]KIM J Y, PARK J, KIM U J, et al. Conversion of lignin to phenol-rich oil fraction under supercritical alcohols in the presence of metal catalysts[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(8):5154-5163.

[46]XU X, ZHANG C, ZHAI Y, et al. Upgrading of bio-oil using supercritical 1-butanol over a Ru/C heterogeneous catalyst:role of the solvent[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(7):4611-4621.

[47]YONG T L , MATSUMURA Y. Kinetic analysis of lignin hydrothermal conversion in sub-and supercritical water[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(16):5626-5639.

[48]MUHAMMAD N, OMAR W N, MAN Z, et al. Effect of ionic liquid treatment on pyrolysis products from bamboo[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(5):2280-2289.

[49]PU Y, JIANG N, RAGAUSKAS A J. Ionic liquid as a green solvent for lignin[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology, 2007, 27(1):23-33.

[50]LIU F, LIU Q, WANG A, et al. Direct catalytic hydrogenolysis of kraft lignin to phenols in choline-derived ionic liquids[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(7):3850-3856.

[51]YAN N, YUAN Y, DYKEMAN R, et al. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols into alkanes by using nanoparticle catalysts combined with Brønsted acidic ionic liquids[J].Angewandte Chemie, 2010, 122(32):5681-5685.

[52]FOSTER A J, JAE J, CHENG Y T, et al. Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5[J]. Applied Catalysis A:General, 2012, 423/424:154-161.

[53]LIU X, ZHANG G, JONES K C, et al. Compositional fractionation of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in mosses(HypnumplumaeformaeWILS.) from the northern slope of Nanling Mountains, South China[J]. Atmospheric Environment, 2005, 39(30):5490-5499.

[54]WU C, WANG Z, HUANG J, et al. Pyrolysis/gasication of cellulose, hemicellulose and lignin for hydrogen production in the presence of various nickel-based catalysts[J]. Fuel, 2013, 106:697-706.

[55]葛泮珠, 任亮, 高晓冬. 催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究[J]. 石油炼制与化工, 2015, 46(7):47-51. GE P Z, REN L, GAO X D. Research progress parameters for selective hydrogenation of polyaromatics in FCC LCO[J]. Petroleum Progressing and Petrochemicals, 2015, 46(7):47-51.

[56]ZHOU H, WU C, ONWUDILI J A, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon formation from the pyrolysis/gasication of lignin at different reaction conditions[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(10):6371-6379.

[57]SHEN D, ZHAO J, XIAO R, et al. Production of aromatic monomers from catalytic pyrolysis of black-liquor lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2015, 111:47-54.

[58]ZHAO Y, DENG L, LIAO B, et al. Aromatics production via catalytic pyrolysis of pyrolytic lignins from bio-oil[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(10):5735-5740.

[59]DENG L, YAN Z, FU Y, et al. Green solvent for flash pyrolysis oil separation[J]. Energy & Fuels, 2009, 23(6):3337-3338.

[60]CARTER C L, ABDOULMOUMINE N, KULKARNI A，et al. Physicochemical properties of thermally treated biomass and energy requirement for torrefaction[J]. Transactions of the Asabe, 2013, 56(3):1093-1100.

[61]ZHENG A, ZHAO Z, CHANG S, et al. Effect of torrefaction on structure and fast pyrolysis behavior of corncobs[J]. Bioresource Technology, 2013, 128(1):370-377.

[62]ADHIKARI S, SRINIVASAN V, FASINA O.Catalytic pyrolysis of raw and thermally treated lignin using different acidic zeolites[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(7):4532-4538.

[63]HAYKIRI-ACMA H, YAMAN S. Interaction between biomass and different rank coals during co-pyrolysis[J]. Renewable Energy, 2010, 35(1):288-292.

[64]PARK D K, KIM S D, LEE S H, et al. Co-pyrolysis characteristics of sawdust and coal blend in TGA and a fixed bed reactor[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(15):6151-6156.

[65]DORADO C, MULLEN C A, BOATENG A A. H-ZSM5 catalyzed co-pyrolysis of biomass and plastics[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2014, 2(2):301-311.

[66]ZHANG H, NIE J, XIAO R, et al. Catalytic co-pyrolysis of biomass and different plastics(polyethylene, polypropylene, and polystyrene) to improve hydrocarbon yield in a fluidized-bed reactor[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(3):1940-1947.

[67]柏静儒, 邵佳晔, 李梦迪, 等. 碱木质素与油页岩共热解特性及动力学分析[J]. 农业工程学报, 2016, 32(7):187-193. BAI J R, SHAO J Y, LI M D, et al. Co-pyrolysis characteristic and dynamic analysis of alkali lignin and oil shale[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2016, 32(7):187-193.

[68]LI X, LI J, ZHOU G, et al. Enhancing the production of renewable petrochemicals by co-feeding of biomass with plastics in catalytic fast pyrolysis with ZSM-5 zeolites[J]. Applied Catalysis A:General, 2014, 481:173-182.

[69]SUN X, ZHAO X, ZU Y, et al. Preparing, characterizing, and evaluating ammoniated lignin diesel from papermaking black liquor[J]. Energy & Fuels, 2014, 28(6):3957-3963.

Advances in production of hydrocarbon compounds from lignin

WANG Fei1, WU Zhen1,2, ZHANG Jun1, PAN Qingqing1, ZHANG Yu1, LI Xun1

(1. College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Jiangsu Provincial Key Lab. for Chemical Utilization ofAgro-forestry Biomass Resources, Jiangsu Key Lab. of Biomass-Based Green Fuels and Chemicals, Nanjing 210037, China；2. Jiangsu Key Laboratory for Biomass-Based Energy and Enzyme Technology, School of Chemistry and Chemical Engineering,Huaiyin Normal University, Huaian 223300, Jiangsu, China)

Lignin is a highly cross-linked macromolecule which consists of various oxygen and carbon bridges between alkylated methoxyl-phenol rings. And it offers great possibilities for the production of high value-added renewable products such as hydrocarbon compounds. However, efficiently depolymerizing lignin is the bottleneck for its widely application. As one of the main methods for production of hydrocarbon compounds from lignin, catalytic pyrolysis has attracted increasingly attention. In this review, recent research achievements in this field are summarized, including catalyst and solvent systems for the conversion of lignin to hydrocarbon compounds, regulation of the yield and selectivity of hydrocarbon compounds, especially the selection of monocyclic aromatic hydrocarbons (MAHs), and other routes to convert lignin to hydrocarbon compounds. In addition, the catalytic pyrolysis of lignin was discussed in more details, including the catalytic cracking in which deoxygenation reactions take place between depolymerized lignin products in the presence of zeolite catalysts, and the catalytic hydrodeoxygenation that conducted under high temperature and high H2pressure or in the presence of hydrogen donator solvent. The latest achievements in the conversion of lignin to hydrocarbons in sub-and supercritical fluids and ionic liquids with excellent solubility for lignin are also summarized. The future research trends of preparation of hydrocarbon compounds from lignin are prospected for efficient utilization of biomass. Further efforts should be focused on finding a catalyst that should have both catalytic activity and selectivity as well as resistance to deactivation. The reaction conditions of preparation hydrocarbons from different types of lignin should be improved and optimized.

lignin；hydrocarbon compounds；catalytic cracking；catalytic hydrodeoxygenation；lignin degradtion

2016-12-10

2017-03-25

国家重点研发计划(2016YFD0600801)。

王飞，男，教授，研究方向为生物资源的化学利用。E-mail:hgwf@njfu.edu.cn

TQ351

A

2096-1359(2017)03-0001-09